孫超 SUN Chao；董宇軒 DONG Yu-xuan；曾冠 ZENG Guan

（①礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100000；②深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，仁化 512300）

0 引言

鋅冶煉系統(tǒng)在煙化爐吹煉過程中產(chǎn)生次氧化鋅，因次氧化鋅中含有的氟氯如不加處理進(jìn)入浸出凈化工序后，會引起系統(tǒng)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題，所以一般要對次氧化鋅進(jìn)行堿洗脫除氟氯，隨之產(chǎn)生高氟堿性廢水[1]，超量的氟進(jìn)入環(huán)境后會對人體健康和生態(tài)造成危害，所以必須嚴(yán)格把控外排廢水中氟化物的濃度[2]。根據(jù)相關(guān)法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，廢水中的氟化物需處理達(dá)到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）后方可外排。

對于廢水中高濃度的氟化物，化學(xué)沉淀法是最為常用也是最高效的處理方法，利用CaF2、AlF3等沉淀形成的絮凝顆粒物，將溶液中溶解態(tài)的氟化物以固體顆粒物的形態(tài)去除。但是由于常溫下CaF2、AlF3溶解度的限制，溶液中的氟化物通常在被處理到10-30mg/L后達(dá)到溶解平衡[3]，很難處理達(dá)標(biāo)，而活性氧化鋁具有出色的比表面積和配位活性，非常適合于氟化物的深度處理。本實(shí)驗(yàn)從某鉛鋅冶煉廠取得次氧化鋅堿洗后的高氟廢水，探究化學(xué)沉淀法和吸附法對高氟廢水的除氟效果。

1 材料與原理

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、材料和儀器

硫酸鐵、氧化鈣、十八水合硫酸鋁、無水氯化鈣（以上藥劑皆為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、活性氧化鋁（工業(yè)級）。

哈希HQ40d便攜式pH計(jì)、雷磁PXSJ-216離子計(jì)、氟離子選擇電極。

實(shí)驗(yàn)所用原水取自某鉛鋅冶煉廠次氧化鋅堿洗后的脫氟廢水，測得高氟堿性廢水中氟化物的濃度為1075mg/L，pH=13.2。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

三價(jià)鐵離子水解生成氫氧化鐵，能夠?qū)-吸附共沉淀，此外，三價(jià)鐵離子可與F-生成穩(wěn)定的氟鐵絡(luò)合物沉淀[4]。

氧化鈣水解生成氫氧化鈣，鈣離子與F-生成的CaFx（2-x）絡(luò)合物和氫氧化鈣產(chǎn)生的絮體會將F-帶入沉淀中。

硫酸鋁水解生成氫氧化鋁，鋁離子與F-生成的AlFx（3-x）絡(luò)合物和氫氧化鋁產(chǎn)生的絮體也會將F-帶入沉淀中。

用硫酸鋁浸泡活性氧化鋁可提高對F-的處理效率，溶液中的F-與活性氧化鋁上的硫酸根發(fā)生離子交換作用被去除[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵鹽-石灰去除氟化物研究實(shí)驗(yàn)

鐵鹽、鋁鹽和鈣鹽是去除氟化物時(shí)常用的化學(xué)藥劑，探究這幾類藥劑對高氟廢水的去除效果，首先用鐵鹽-石灰法對氟化物進(jìn)行處理，具體實(shí)驗(yàn)方法為：用500mL燒杯取三份300mL的高氟堿性廢水，分別向其中加入硫酸鐵20mg/L、25mg/L、30mg/L，攪拌反應(yīng)0.5h，靜置沉淀后取樣檢測氟化物；繼續(xù)加入石灰回調(diào)pH到8，攪拌反應(yīng)0.5h，靜置沉淀后取樣檢測氟化物。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1 鐵鹽-石灰法對氟化物的去除效果

如圖1所示，鐵鹽投加量越大，則氟化物的處理效果越好，這是因?yàn)殡S著硫酸鐵用量的增加，廢水中產(chǎn)生的氫氧化鐵和FeFx（3-x）絡(luò)合物的沉淀越多，氟離子越容易被共沉淀去除。當(dāng)硫酸鐵的投加量達(dá)到30g/L時(shí)，廢水中氟化物的濃度從1075mg/L降到86.9mg/L，再投加石灰回調(diào)pH=8，氟化物進(jìn)一步從86.9mg/L降到8.99mg/L。

2.2 鐵鹽-鋁鹽去除氟化物研究實(shí)驗(yàn)

為了對比鐵鹽-石灰處理氟化物的效果，嘗試用鐵鹽-鋁鹽處理高氟廢水，具體實(shí)驗(yàn)方法為：取三份300mL的高氟廢水，首先投加30g/L的硫酸鐵，攪拌反應(yīng)0.5h，再分別加入1g/L、3g/L、5g/L的硫酸鋁，攪拌反應(yīng)0.5h，探究鋁鹽投加量對氟化物去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵鹽-鋁鹽法對氟化物的去除效果

如圖2所示，投加30g/L的硫酸鐵反應(yīng)后，氟化物降到86.9mg/L，再分別投加硫酸鋁1g/L、3g/L、5g/L，氟化物可以被處理到4.6mg/L、4.36mg/L和4.01mg/L，均達(dá)到了《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表2排放限值要求。硫酸鋁的投加量在大于1g/L后，廢水中氟化物的濃度變化趨勢平緩，說明硫酸鋁對氟化物的去除效果已接近極限，綜合考慮成本和處理效果因素，此時(shí)硫酸鋁的最佳投藥量為1g/L。

2.3 石灰-鋁鹽去除氟化物研究實(shí)驗(yàn)

上述實(shí)驗(yàn)中，鐵鹽的加入對氟化物的去除起到了不錯(cuò)的效果，但是考慮到鐵鹽的藥劑投加量大（硫酸鐵30g/L），導(dǎo)致企業(yè)運(yùn)行成本偏高，所以改用來源更廣、價(jià)格更低廉的石灰代替鐵鹽，探究石灰-鋁鹽的組合對氟化物去除的效果。

具體實(shí)驗(yàn)方法為：取300mL的高氟廢水，先用硫酸調(diào)節(jié)廢水的pH=2，再加入石灰乳回調(diào)廢水的pH，攪拌反應(yīng)0.5h，石灰回調(diào)pH對氟化物去除的效果如圖3所示。

圖3 高氟廢水中氟化物的濃度隨石灰調(diào)節(jié)p H的變化曲線

如圖3所示，在加入足量的石灰后，廢水中的氟化物可以被處理到100mg/L以下，當(dāng)用石灰將pH調(diào)節(jié)到12時(shí)氟化物的處理效果最佳，此時(shí)氟化物的濃度可從1075mg/L降到32mg/L，除氟效果優(yōu)異。

石灰處理后的氟化物還未達(dá)標(biāo)，在石灰充分反應(yīng)后進(jìn)行過濾，選擇氯化鈣和硫酸鋁兩種除氟劑進(jìn)行對比，反應(yīng)時(shí)間0.5h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

如圖4所示，氯化鈣對氟化物的深度去除效率很低，而硫酸鋁對氟化物的深度處理效果較好，可能原因是由于的限制，此時(shí)溶液中生成的CaF2沉淀已接近極限，而AlF3的溶度積更小，所以對氟化物的去除效果更優(yōu)。當(dāng)硫酸鋁的投加量為2g/L時(shí)，氟化物的濃度降為5.8mg/L，處理達(dá)標(biāo)。

圖4 硫酸鋁和氯化鈣對氟化物的去除效果對比

進(jìn)一步探究硫酸鋁的投加量對氟化物去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖5所示。

如圖5所示，隨著硫酸鋁藥劑投加量的增加，氟化物的濃度呈先下降后上升的趨勢，可能原因是Al3+在水解過程中會生成氫氧化鋁和H+，開始階段F-主要與Al3+反應(yīng)生成絡(luò)合物，或被氫氧化鋁絮體吸附去除，隨著Al3+增多，溶液中的水解程度增強(qiáng)，H+增多，部分沉淀與H+反應(yīng)釋放出可溶解態(tài)的絡(luò)合物和離子重新回到溶液中，氟化物濃度也略有升高[6]。當(dāng)硫酸鋁的投加量為2g/L時(shí)，氟化物的處理效果最好為5.8mg/L，處理達(dá)到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表2排放限值要求。

圖5 硫酸鋁投加量對氟化物去除效果的影響

2.4 吸附法除氟研究實(shí)驗(yàn)

在石灰除氟后采用活性氧化鋁吸附除氟，活性氧化鋁是一種多孔性、高分散度的固體材料，具有表面積大、活性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，對氟化物的吸附效果突出，具體實(shí)驗(yàn)步驟為：在吸附柱內(nèi)裝填一定量的活性氧化鋁，將石灰反應(yīng)后的廢水通入吸附柱內(nèi)，進(jìn)水流量為10BV/h，吸附2h后檢測出水中的氟化物濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 活性氧化鋁吸附對氟化物的去除效果

通過圖中6組活性氧化鋁吸附前后氟化物的濃度變化可知，活性氧化鋁吸附后的氟化物都低于5mg/L，氟化物處理后達(dá)到了《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）特別排放限值要求，非常適合于氟化物的深度處理。

3 結(jié)論

①采用鐵鹽-石灰法和鐵鹽-鋁鹽法處理氟化物，當(dāng)硫酸鐵的投加量為30g/L時(shí)，廢水中氟化物的濃度從1075mg/L降到86.9mg/L，鐵鹽反應(yīng)后繼續(xù)投加石灰調(diào)節(jié)pH=8，氟化物可被處理到8.99mg/L；鐵鹽反應(yīng)后繼續(xù)投加1g/L硫酸鋁，氟化物可以降到4.6mg/L，此時(shí)氟化物處理達(dá)到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）表2排放限值要求。

②采用石灰-鋁鹽法處理氟化物，先用硫酸調(diào)節(jié)pH到2，再加入石灰乳回調(diào)pH，當(dāng)pH回調(diào)到12時(shí)，氟化物可從1075mg/L降到32mg/L，石灰反應(yīng)后過濾，加入硫酸鋁進(jìn)行深度除氟，當(dāng)硫酸鋁的投加量為2g/L時(shí)，氟化物的濃度為5.8mg/L，達(dá)到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）表2排放限值要求。

③在石灰除氟后采用活性氧化鋁吸附除氟，進(jìn)水流量為10BV/h，吸附后氟化物都低于5mg/L，可達(dá)到《鉛鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466-2010）特別排放限值要求，適合于氟化物的深度處理。