南 海，潘 清，姜 帆，王煊軍，金朋剛，張 坤

（1. 火箭軍工程大學，陜西 西安 710025；2. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

呋咱類（含氧化呋咱類）炸藥是高能量密度化合物（HEDC）研發(fā)的重要方向［1-2］，研究發(fā)現(xiàn)一個氧化呋咱基代替一個硝基，可以使密度提高0.06～0.08 g·cm-3，爆速提高約300 m·s-1［3］。3，4?二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一種典型的呋咱類化合物，密度為1.937 g·cm-3，爆速為9250 m·s-1，爆熱為5799 kJ·kg-1，熔點為106～111 ℃，其能量高于HMX（環(huán)四亞甲基四硝銨），與CL?20（六硝基六氮雜異伍茲烷）炸藥相接近，因其具有熔點低、能量高、穩(wěn)定性好等特點的性能而受到了廣泛的關注，并在炸藥、傳爆藥、推進劑、發(fā)射藥等領域進行了相關應用研究［4-19］。

在DNTF 熱分解研究方面已開展了相關研究工作，DNTF 屬于液相分解，能與催化劑充分作用；與非等溫條件下比較，DNTF 的絕熱熱分解具有較高的活化能和指前因子［20］，一旦超過一定溫度后DNTF 將迅速分解。西安近代化學研究所等利用差示掃描量熱（DSC）［21-23］和等溫加熱測試［24］，通過對不同條件（壓強、加熱速率、溫度等）下DNTF 的活化能、指前因子以及爆炸臨界溫度進行分析，認為DNTF 在低溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性接近HMX。劉芮［25］通過動態(tài)測壓熱分析技術（DPTA）與氣體質譜儀聯(lián)合測試發(fā)現(xiàn)，DNTF 的氣體產(chǎn)物有CO、N2、NO、N2O、CO2、NO2等，低熔點炸藥的DPTA 熱分解是通過C—NO2斷裂生成NO2，通過—NO2→—ONO 重排后斷鍵生成NO 和CO，且存在CO+NO2→CO2+NO 平衡反應；任曉寧［26］根據(jù)快速掃描傅里葉變換紅外光譜對DNTF裂解氣相產(chǎn)物的實時跟蹤分析，認為DNTF 分解首先從C—NO2開始，存在均裂生成NO2和異構化生成NO 兩條競爭分解的可能途徑。蔣秋黎等［27］探究了鉛、銅鹽催化劑對DNTF 炸藥熱分解及烤燃響應特性，發(fā)現(xiàn)選擇合適的有機銅鹽催化劑可有效降低DNTF 基炸藥的熱響應等級，這與DNTF 分解機制是密切相關的。雖然前期研究已獲得了DNTF 材料自身的熱分解特性，但是針對DNTF 分子中各個基團熱分解性能的相關研究不足，對DNTF 的詳細熱分解機理尚不完全明晰。

因此，為了進一步探究DNTF 分子中各個基團熱分解性能，本研究通過測試DNTF 不同溫度的紅外特性，分析其分解過程中官能團的變化情況，獲得在不同升溫速率下DNTF 的特征基團隨溫度的變化規(guī)律，獲取分解動力學參數(shù)及機理函數(shù)。同時，結合分子動力學方法對DNTF 特征基團的熱分解特性及分子結構進行建模和計算，推測獲得DNTF 的熱分解機理。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

3，4?二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），白色粉末，樣品純度大于99%，西安近代化學研究所，其分子式為C6O8N8，化學結構式見圖1。

DSC Q200 型差示掃描量熱儀，美國TA 公司；傅里葉變換紅外光譜儀，NEXUS 870 型，美國Thermo?Fisher 公司；變溫紅外池原位池，檢測器為電熱型氘代硫酸三苷肽（DTGS），敞口無窗片型，廈門大學。

2.2 實驗條件

DSC 實驗：氣氛為動態(tài)高純氮，流量50 mL·min-1，壓強為0.1 MPa，升溫速率為5.0 ℃·min-1，試樣質量為（1.0±0.01）mg，試樣皿為鋁池。

變溫紅外光譜原位池實驗：變溫反應池升溫速率為2.5，5.0，10 ℃·min-1，檢測溫度范圍：25～465 ℃，紅外光譜分辨率為4 cm-1；掃描速率為1.8988 cm·s-1。將0.7 mg 待測樣品粉碎成粉末狀，加入干燥研細的溴化鉀粉末150 mg，充分研磨后壓片，即可獲得直徑13 mm，厚約1 mm 的透明或均勻半透明的鹽片，放入變溫池中，待測。

3 結果與討論

3.1 官能團紅外光譜特性

為了對常溫下DNTF 的特征官能團進行分析，對其在常溫下紅外吸收峰進行研究，結果如圖2 所示。

圖2 DNTF 紅外譜圖（25 ℃）Fig.2 FTIR of DNTF（25 ℃）

DNTF 分子結構主要由氧化呋咱環(huán)、呋咱環(huán)以及硝基等基團組成，其中氧化呋咱環(huán)的骨架振動特征頻率為1640、1515、1447 cm-1，呋咱環(huán)的骨架振動特征頻率為1585、1564、1447、1409 cm-1，硝基的對稱伸縮振動為1355 cm-1，非對稱伸縮振動為1521 cm-1。

采用DSC 方法對DNTF 熱分解過程進行研究，得到DSC 曲線如圖3 所示。

圖3 升溫速率5.0 ℃·min-1時DNTF 的DSC 曲線Fig.3 DSC curve of DNTF at heating rate of 5.0 ℃·min-1

由圖3 可知，在110 ℃時，DNTF 出現(xiàn)一個吸收峰，這主要是由于DNTF 發(fā)生了熔化現(xiàn)象，即發(fā)生了由固相向液相的轉變；隨著溫度的升高，出現(xiàn)了放熱峰，峰值溫度為267 ℃，表明DNTF 的加熱分解過程可分為二個階段：第一階段為DNTF 炸藥熔化階段，第二階段為DNTF 炸藥分解階段。在此基礎之上，獲得了不同溫度熔化階段DNTF 的紅外光譜如圖4 所示。

由圖4 可知，在DNTF 熔化發(fā)生前，隨著溫度不斷升高，DNTF 炸藥的特征峰及其吸收光譜度并沒發(fā)生顯著變化，當溫度達到熔點（100～110 ℃）附近時，硝基、氧化呋咱環(huán)以及呋咱環(huán)等特征峰的吸收強度有所降低，1640 cm-1與1585 cm-1之間特征區(qū)一些裂分的譜帶發(fā)生了合并現(xiàn)象，呋咱環(huán)區(qū)域（1585 cm-1與1564 cm-1）進而形成了一個較寬的譜帶，這一現(xiàn)象主要是在熱作用條件下，炸藥分子結構的基團振動獲得釋放，紅外活性增強所導致［28］。

圖4 熔化階段不同溫度下DNTF 的紅外光譜曲線Fig.4 IR spectrum curves of DNTF at different temperatures in melting stage

3.2 特征基團動力學參數(shù)

根據(jù)DSC 熱分解特性，DNTF 的變溫紅外光譜可分為熔化階段和反應分解階段，DNTF 特征基團的動力學參數(shù)是基于反應分解階段進行計算，選擇具有代表性且峰值明顯的基團特征峰，其中取DNTF 的氧化呋咱環(huán)（1640 cm-1），呋咱環(huán)（1585 cm-1、1564 cm-1），硝基（1355 cm-1）的峰面積相對值為相對紅外吸收強度，測試獲得了2.5、5.0、10 ℃·min-1等三種升溫速率下的變化曲線，將峰值面積隨溫度（時間）變化關系轉換為轉化率（α）與溫度（時間）的關系為：

式中，α為轉化率，Sx為某一溫度下的峰面積值，℃-1，Smin、Smax為分解范圍內(nèi)峰值面積的最小值、最大值。

DNTF 的三種不同特征基團在不同升溫速率下的轉化率曲線如圖5 所示。

圖5 硝基、呋咱環(huán)和氧化呋咱環(huán)的紅外熱解曲線Fig.5 Decomposition curves of nitro，furazan ring and furox?an ring

由于采用Coats?Redfern 法［29］（式（2））可對材料分解機理函數(shù)進行推測，故針對轉化率與溫度的變化關系，使用該方法分別計算獲得不同加熱速率條件下的硝基、氧化呋咱環(huán)、呋咱環(huán)的活化能與指前因子等動力學參數(shù)。

式中，G(α)為機理函數(shù)方程；T為溫度，K；α為轉化率；β為升溫速率，K·min-1；A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Ea為表觀活化能，J·mol-1。

通過特征基團轉化率（10%～80%）的數(shù)據(jù)計算獲得了基團的活化能（Ea）和指前因子（lnA），結果顯示DNTF 炸藥三種特征基團的熱分解受到三維擴散機理控制，反應機理服從Jander 方程［30］，機理函數(shù)方程為（1-（1-α）1/3）2，具有較高的相關系數(shù)（r＞0.99），三種特征基團的動力學參數(shù)見表1。

表1 三種特征基團的動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of the three characteristic groups

通過表1 三種不同加熱速率條件的材料特征基團的動力學參數(shù)對比，可以發(fā)現(xiàn)隨著加熱速率提高，三種官能團呈現(xiàn)出了活化能降低、反應速率加快的趨勢，其中氧化呋咱環(huán)與呋咱環(huán)的Arrhenius 方程曲線出現(xiàn)了“等反應速率”的交叉點，表明隨著溫度升高，氧化呋咱環(huán)與呋咱環(huán)的反應速率趨于一致。

DNTF 試樣在變溫紅外原位池中受熱分解，凝聚相熱分解產(chǎn)物主要官能團的紅外吸收強度與溫度（時間）變化關系見圖6。

圖6 DNTF 三維紅外光譜Fig.6 Three dimensional IR spectra of DNTF

根據(jù)阿倫尼烏斯公式（Arrhenius 方程［31］），結合表1 的動力學參數(shù)，計算獲得了2.5、5.0、10 ℃·min-1加熱速率條件下各官能團的lnk與1/T的關系曲線見圖7。

圖7 DNTF 溫度倒數(shù)與反應速率對數(shù)擬合曲線Fig.7 The reciprocal of temperature and the logarithmic fit?ting curve of reaction rate of DNTF

由圖7 曲線可知，在不同升溫速率環(huán)境中，各個基團的反應速率隨溫度升高而增大，反應速率快慢順序為：硝基＞氧化呋咱基團＞呋咱基團，即在相同溫度條件下，硝基反應速率更快；在相同反應速率條件下，硝基的反應溫度更低，因此硝基表現(xiàn)出了活化能低、反應速率快的特點，可推測在整個熱分解溫度范圍內(nèi)，DNTF 的分解反應首先發(fā)生在C—NO2硝基的斷裂。

由X?射線單晶分析［32］可知，DNTF 分子結構中的最長化學鍵為呋咱環(huán)連接的C—N 鍵（1.459、1.442 ?）、氧化呋咱環(huán)與呋咱環(huán)連接的C—C 鍵（1.445、1.472 ?）。針對DNTF 分子結構可能存在C—N 鍵或C—C 鍵的斷裂形式，通過Materials studio 程序和Dmol3 軟件包，采用GGA/PBE 泛函的方法［33］進行DNTF 分子三種不同構型（見圖8）優(yōu)化和能量計算，其中所有的計算都在相同的理論水平下進行，以計算所有結構的頻率來驗證結構的穩(wěn)定性（過渡態(tài)有且只有一個虛頻），不同構型能量計算結果見表2。

圖8 不同DNTF 分子構型圖Fig.8 Configuration diagrams of different DNTF molecules

由表2 數(shù)據(jù)計算可以看出，C—N 鍵斷裂所需的能量小于C—C 鍵斷裂的能量，即DNTF 分子加熱分解時，脫去NO2官能團更易發(fā)生。事實上，快速熱裂解試驗顯示［26］，DNTF 炸藥在初期生成的NO 量較大，沒有檢測到大分子量的分子碎片，說明DNTF 熱分解時分解速度大且完全生成小分子，因此進一步驗證了DNTF 炸藥熱分解的“引發(fā)點”應為呋咱環(huán)上的C—N硝基。

表2 不同DNTF 分子構型能量計算結果Table 2 Energy calculation results for different DNTF molec?ular configurations

呋咱環(huán)中的C、N、O 元素幾乎處于一個面，氧化呋咱環(huán)內(nèi)C、N、O 元素以及環(huán)外的氧元素處于共面，但是二個呋咱環(huán)與氧化呋咱環(huán)并不處于同一個平面；在平面的呋咱環(huán)上電子將形成一個共軛大π 鍵，而氮氧鍵（N—O）的鍵長接近或超過了其單鍵鍵長，難以有效參與環(huán)的共軛，從而導致整個分子共軛性較弱，因此，N—O 鍵成為影響呋咱環(huán)熱穩(wěn)定性的薄弱環(huán)節(jié)。由于氧化呋咱環(huán)外的氧原子具有親電作用，造成氧化呋咱環(huán)內(nèi)N—O 的鍵長（1.440 ?）大于呋咱環(huán)內(nèi)的N—O 鍵鍵長（1.366～1.379?），進一步弱化氧化呋咱環(huán)內(nèi)的N—O 的共軛效應，導致雖然氧化呋咱環(huán)和呋咱環(huán)的熱分解反應均發(fā)生在環(huán)內(nèi)N—O 鍵，但是氧化呋咱環(huán)更容易發(fā)生化學反應，文中前述基團活化能的數(shù)據(jù)也進一步證明了這一點。

3.3 熱分解機理分析

根據(jù)DNTF 特征基團的紅外吸收強度與溫度變化規(guī)律、特征基團的動力學參數(shù)以及分子結構特性等，推測DNTF 的熱分解機理主要為3 步，如圖9 所示。

圖9 DNTF 熱分解機制Fig.9 Thermal decomposition mechanism of DNTF

由圖9 可知，DNTF 的分解過程為：

第一步為呋咱環(huán)外連接的硝基發(fā)生分解反應，形成氮氧化物；

第二步為呋咱環(huán)與氧化呋咱環(huán)連接的C—C 鍵發(fā)生斷裂；

第三步為隨著溫度不斷提升，氧化呋咱環(huán)和呋咱環(huán)中N—O 鍵的共軛效應相對較弱，N—O 鍵斷裂，導致反應的進一步發(fā)生［34］，其中由于氧化呋咱環(huán)活化能相對較低，氧化呋咱環(huán)比呋咱環(huán)更快發(fā)生分解，最終形成CO、CO2、NO、NO2等產(chǎn)物。

4 結論

本研究通過分析DNTF 原位紅外熱分解動力學及機理，得出結論如下：

（1）DNTF 的硝基、氧化呋咱環(huán)、呋咱環(huán)等特征基團熱分解受到三維擴散機理控制，機理函數(shù)方程為（1-（1-α）1/3）2；由不同加熱速率下的特征基團動力學參數(shù)顯示，DNTF 特征基團的反應活性為硝基＞氧化呋咱環(huán)＞呋咱環(huán)，隨著加熱速率提高，反應活性呈增大的趨勢。

（2）DNTF 熱分解機理可分為3 個步驟：首先分子中的硝基發(fā)生斷裂；其次為呋咱環(huán)與氧化呋咱環(huán)連接的C—C 鍵發(fā)生斷裂；最后為氧化呋咱環(huán)和呋咱環(huán)中N—O 鍵斷裂，且氧化呋咱環(huán)比呋咱環(huán)更快地發(fā)生分解反應。