鄧志穎，王 毅，齊廣宇，張慶華

（中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999）

1 引言

高壓科學(xué)是研究物質(zhì)在高壓及超高壓下物化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的一門(mén)學(xué)科，它與物理、化學(xué)和材料等研究領(lǐng)域聯(lián)系緊密。隨著高壓技術(shù)的不斷發(fā)展，研究人員已經(jīng)可以通過(guò)高壓裝置得到百吉帕級(jí)的超高壓強(qiáng)。在高壓作用下，物質(zhì)的能帶、電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)會(huì)隨著化合物體積和原子間距的不斷減小而發(fā)生變化，產(chǎn)生高壓相變；另外，高壓作用可產(chǎn)生與常壓條件下完全不同的化學(xué)反應(yīng)活性、反應(yīng)機(jī)制以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)獲取新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和新化合物有很大幫助［1］。對(duì)于材料的加壓方式有靜、動(dòng)高壓之分，靜高壓加壓是用靜態(tài)壓縮方法對(duì)材料進(jìn)行加壓，過(guò)程足夠緩慢，為等溫壓縮；動(dòng)高壓加壓是用脈沖加載方法對(duì)材料進(jìn)行加壓，為絕熱壓縮。當(dāng)前的高壓實(shí)驗(yàn)多以靜高壓實(shí)驗(yàn)為主，實(shí)驗(yàn)室中常用的靜高壓加壓裝置為金剛石對(duì)頂砧（DAC）裝置。除了加壓裝置，表征技術(shù)也很重要。靜高壓實(shí)驗(yàn)中常用的表征手段有高壓拉曼散射、紅外吸收光譜，同步輻射X 射線衍射等。另外，在金剛石對(duì)頂砧實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)內(nèi)置電阻絲或激光加熱提升樣品溫度，耦合高溫高壓條件，對(duì)材料的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化情況進(jìn)行全面探究，繪制材料的高溫?高壓相圖，從而豐富對(duì)材料在高溫高壓分解前狀態(tài)的認(rèn)識(shí)。

單質(zhì)炸藥是一類(lèi)在適當(dāng)外界刺激（力、熱、沖擊等）下能快速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并釋放出大量熱量和氣體的分子晶體材料［2］。在分子晶體材料中，普遍存在著多晶型現(xiàn)象，即相同的分子由于結(jié)晶條件或處于外部環(huán)境的差異而具有不同的晶體結(jié)構(gòu)［3］。單質(zhì)炸藥晶體也通常具有多晶型現(xiàn)象，比如經(jīng)典的硝胺類(lèi)炸藥環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX），在常壓條件下，它具有α，β，γ和δ四種晶型［4］，而不同晶型HMX 會(huì)展現(xiàn)出不同的密度、機(jī)械感度、穩(wěn)定性等性質(zhì)。由此可見(jiàn)，開(kāi)展單質(zhì)炸藥多晶型結(jié)構(gòu)調(diào)控研究，對(duì)理解和建立單質(zhì)炸藥結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系具有重要意義。

溫度和壓力是兩個(gè)重要的物理學(xué)參量，能顯著影響單質(zhì)炸藥晶體的結(jié)晶行為和晶相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，高溫高壓技術(shù)逐漸發(fā)展為研究單質(zhì)炸藥晶體結(jié)構(gòu)演化的重要手段，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。本文重點(diǎn)綜述了目前廣泛使用的經(jīng)典炸藥，如環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）、三硝基甲苯（TNT），以及近期研發(fā)的新型炸藥，如2，6?二氨基?3，5?二硝基吡嗪?1?氧化物（LLM?105）、1，1'?二羥基?5，5'?聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX?50），在高溫高壓作用下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相變過(guò)程，為高溫高壓下單質(zhì)炸藥的結(jié)構(gòu)演化研究提供參考。

2 單質(zhì)炸藥晶體在高溫高壓下的結(jié)構(gòu)演化

在單質(zhì)炸藥的生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，外界環(huán)境（溫度、壓力等）的變化與炸藥性質(zhì)息息相關(guān)［5-6］；而在爆轟階段，高溫高壓又是炸藥必然經(jīng)歷的環(huán)境。因此，無(wú)論從安全還是應(yīng)用角度，單質(zhì)炸藥在高溫高壓下的結(jié)構(gòu)演化研究都意義重大，相關(guān)研究也在不斷進(jìn)行中。下面對(duì)幾種具有代表性單質(zhì)炸藥的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行概述，圖1 為涉及單質(zhì)炸藥分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖1 涉及炸藥分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of mentioned explosives

2.1 RDX 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

環(huán)三亞甲基三硝胺（黑索今或RDX）是目前應(yīng)用最廣泛的猛炸藥之一，密度為1.8 g·cm-3，理論爆速、爆 壓 分 別 接 近8800 m·s-1和35 GPa［7］。RDX 是 一 些高聚物黏結(jié)炸藥的主要高能組分，可用于雷管、起爆藥、傳爆藥，還可以在固體推進(jìn)劑中作為高能添加劑。圖2 為RDX 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果。

RDX 包括α、β、γ、δ等晶型。常溫常壓下RDX 一般為α相，斜方晶系，空間群Pbca，單個(gè)晶胞中含有8個(gè)分子（Z=8），見(jiàn)圖2a［8］。亞穩(wěn)態(tài)的β?RDX，斜方晶系，空間群Pca21，Z=8，可通過(guò)合適的結(jié)晶溶劑和結(jié)晶方式得到，也可通過(guò)加熱α?RDX 升華重結(jié)晶的方式得到［9］。γ?RDX 為 斜 方 晶 系，空 間 群Pca21，Z=8［10］；ε?RDX 為斜方晶系，空間群Pca21，Z=4［11］。RDX 在不同高壓條件下會(huì)發(fā)生多次相變。早期研究表明［12-14］，α?RDX 在4 GPa 和18 GPa 依 次 轉(zhuǎn) 變 為γ相 和δ相。Dreger 和Gupta［15］發(fā)現(xiàn)在2.8～6.0 GPa 下α、γ相升溫至465～502 K 將轉(zhuǎn)變?yōu)棣畔?，并可穩(wěn)定存在于室溫0.6～20 GPa 下，ε相低于0.6 GPa 向α相轉(zhuǎn)變；α→γ相的相變壓力為3.7 GPa，相變壓力點(diǎn)幾乎不隨溫度變化；壓力還可顯著提升RDX 的熔點(diǎn)，2 GPa 以上熔點(diǎn)高于分解溫度（圖2b）。為了獲得RDX 的高壓相變?nèi)?，Gao 等［16］研究了RDX 在低于50 GPa 壓力范 圍的高壓拉曼圖譜，發(fā)現(xiàn)27.6 GPa 下存在相變，新的高壓相ζ能保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定至43 GPa。由于傳壓效果和靜水壓范圍的差異，RDX 在不同傳壓介質(zhì)下的高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不盡相同，主要表現(xiàn)為α→γ和γ→δ相變壓力點(diǎn)的差異，甚至在有些報(bào)導(dǎo)［15］中沒(méi)有出現(xiàn)γ→δ相變過(guò)程。為了探明傳壓介質(zhì)對(duì)RDX 高壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，Gao 等［18］在4 種不同傳壓介質(zhì)及無(wú)傳壓介質(zhì)的條件下對(duì)RDX 進(jìn)行靜態(tài)壓縮，最高施加壓力接近50 GPa。結(jié)果表明，之前報(bào)導(dǎo)過(guò)的三次相變?cè)谖宸N實(shí)驗(yàn)條件下均能得到，說(shuō)明γ→δ相變的存在與傳壓介質(zhì)無(wú)關(guān)。由于壓力梯度的存在，4 組實(shí)驗(yàn)（除以氦氣為傳壓介質(zhì)）中的第一次相變均歷經(jīng)2.3～4.1 GPa 壓力區(qū)間逐漸完成。Gao 猜想另一組實(shí)驗(yàn)的不同結(jié)果是由于氦原子在壓力作用下進(jìn)入到RDX 晶格中，從而限制了晶體的壓縮形變（圖2c）。通過(guò)溶劑揮發(fā)方法（包括微液滴揮發(fā)和旋涂）制備的β?RDX 晶體顆粒尺寸微小，受外界刺激即變回α相，因此其高壓結(jié)構(gòu)演化研究難以開(kāi)展。最近，Gao 等［19］通過(guò)升華重結(jié)晶方法獲得大顆粒高質(zhì)量β?RDX 單晶，并利用高壓拉曼和紅外光譜研究其高壓行為。將β?RDX 加壓至0.9 GPa 時(shí)，拉曼光譜出現(xiàn)新峰，表明新相的生成，拉曼譜圖對(duì)照顯示其結(jié)構(gòu)與ε相相似，被命名為ε′相；加壓至6.4 GPa 時(shí)，物質(zhì)的拉曼圖譜變化明顯，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算模擬得知晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與分子構(gòu)型（包括鍵角、二面角等）變化相關(guān)（圖2d）。

圖2 RDX 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［8-9，15，18-19］Fig.2 Some results of structural evolution of RDX under high temperature and high pressure［8-9，15，18-19］

綜上可得，常溫常壓穩(wěn)定相α?RDX 在加壓至非晶過(guò)程中存在3 次相變，隨著壓力的升高依次轉(zhuǎn)變?yōu)棣?，δ和ζ相。高溫高壓相?RDX 在一定溫度壓力范圍內(nèi)可由α相和γ相轉(zhuǎn)變得到，且能保留至0.6～20 GPa。常溫常壓下，亞穩(wěn)相β?RDX 在加壓過(guò)程中分子構(gòu)型持續(xù)發(fā)生變化，0.9 GPa 時(shí)相變?yōu)榕cε相結(jié)構(gòu)相似的ε′相。RDX 的高壓相變研究已較為充分，其在更大溫壓范圍的相圖研究是今后的關(guān)注重點(diǎn)。

2.2 HMX 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

環(huán)四亞甲基四硝胺（奧克托今或HMX）的密度高達(dá)1.91 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超過(guò)9100 m·s-1和39 GPa［20］，是一種密度大、爆速高、熱安定性良好的高能猛炸藥。HMX 作為高能組分的應(yīng)用范圍十分廣泛，常見(jiàn)于各種炸藥、推進(jìn)劑組分中。圖3 為HMX 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果。

圖3 HMX 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［8，21?22，25?26］Fig.3 Some results of structural evolution of HMX under high temperature and high pressure［8，21?22，25?26］

常壓條件下，HMX 存在4 種不同的晶型，分別為α，β，γ，δ相，其中γ相為水合物，β相的穩(wěn)定性最好，為生產(chǎn)應(yīng)用需要的晶型。β?HMX 為單斜晶系，空間群P21/n，Z=8（圖3a）［8］。4 種相在常溫常壓下的穩(wěn)定性順序?yàn)椋害拢睛粒睛茫睛模ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)溫度可實(shí)現(xiàn)4種相之間的轉(zhuǎn)變［21］。對(duì)于4 種常溫常壓相的高壓拉曼、紅外圖譜的初步研究結(jié)果顯示，γ相在0.55 GPa 左右轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵南嘣诘陀?.05 GPa 壓力下轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗯cβ相的混合物，而β和α相的結(jié)構(gòu)可分別穩(wěn)定保存至5.4 和4.2 GPa［22］（圖3b）。此后的HMX 高壓研究主要圍繞β相進(jìn)行。隨著高壓實(shí)驗(yàn)的不斷進(jìn)行，人們對(duì)β?HMX 的高壓結(jié)構(gòu)演化的認(rèn)識(shí)也在不斷加深。Yoo 等［23］利用原位拉曼光譜和同步輻射X 射線衍射技術(shù)，研究了β?HMX 在45 GPa 準(zhǔn)靜水壓和10 GPa 非靜水壓之內(nèi)的結(jié)構(gòu)演化情況，認(rèn)為其在12 和27 GPa 準(zhǔn)靜水壓下存在相變，在非靜水壓壓縮下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。然而，Pravica 等［24］通過(guò)高壓紅外實(shí)驗(yàn)得出β?HMX 在非靜水壓壓縮下并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是經(jīng)歷兩次相變，并認(rèn)為之前的化學(xué)變化可能是由激光照射導(dǎo)致。最近，Gao 等［25］和Sui 等［26］分別通過(guò)原位拉曼、紅外光譜以及X 射線衍射技術(shù)，系統(tǒng)地研究了β?HMX 在非靜水壓和準(zhǔn)靜水壓壓力條件下的結(jié)構(gòu)演化情況。在兩種壓縮條件下，β?HMX在加壓至40 GPa的過(guò)程中均會(huì)經(jīng)歷4 次可逆相變。非靜水壓條件下的4 個(gè)高壓相變點(diǎn)分別為：5 GPa（β→ζ），12 GPa（ζ→ε），16 GPa（ε→η）和27 GPa（η→φ）；準(zhǔn)靜水壓條件下的四個(gè)高壓相變點(diǎn)則分布于：5.4 GPa（β→ζ），9.6 GPa（ζ→ε），21.6 GPa（ε→φ）和35 GPa（φ→η），見(jiàn)圖3c 和3d。由此可見(jiàn)，有無(wú)傳壓介質(zhì)對(duì)于β?HMX的高壓相變行為影響較大。另外，關(guān)于φ和η兩高壓相在不同壓縮條件下的結(jié)構(gòu)是否相同還有待驗(yàn)證。通過(guò)紅外光譜檢測(cè)，Gao 等［25］還研究了HMX 在高溫高壓下的分解產(chǎn)物，得知其中含有—OH、—NH、—NOH等基團(tuán)和CO2。

綜上可知，HMX 的常溫常壓穩(wěn)定相β升溫可得到α相和δ相，高溫相及水合物γ相加壓均向β相發(fā)生轉(zhuǎn)變。β?HMX 在非靜水壓和準(zhǔn)靜水壓加壓過(guò)程中，分別經(jīng)歷β→ζ→ε→η→φ以及β→ζ→ε→φ→η相變過(guò)程。HMX 的高壓相變十分豐富，其p?T相圖的相關(guān)研究需進(jìn)一步開(kāi)展。

2.3 CL?20 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW，代號(hào)CL?20）是目前生產(chǎn)應(yīng)用中能量最高、威力最大的單質(zhì)炸藥，密度高達(dá)2.04 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超過(guò)9700 m·s-1和45 GPa［27］，CL?20 可用作固體推進(jìn)劑的高能組分。圖4 為CL?20 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果。

圖4 CL?20 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［32?33，35，38］Fig.4 Some results of structural evolution of CL?20 under high temperature and high pressure［32?33，35，38］

CL?20 的常溫常壓相有4 種，包括α，β，γ和ε，其中α相為水合物，而ε相為密度最高的相［28］。α，β和ε三相在155～198 ℃會(huì)向γ相發(fā)生吸熱相轉(zhuǎn)變［29］，通過(guò)計(jì)算不同相的相變活化能，可得到它們的穩(wěn)定性差異，4 種相的穩(wěn)定性順序?yàn)椋害牛睛茫睛粒睛拢?0-31］。γ和ε相均為單 斜 晶 系，空 間 群 都 為P21/n（圖4a）［32-33］。Russell等［34］首先通過(guò)紅外光譜和粉末X 射線衍射測(cè)試，對(duì)γ?CL?20 的高壓結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了初步研究，發(fā)現(xiàn)0.7 GPa 附近存在可逆相變，新相命名為ζ相。隨后他們還將溫度變量加入到實(shí)驗(yàn)中，得到了γ?CL?20 的p?T相圖［35］。相圖中CL?20 五相（α，β，γ，ε和ζ）之間相互轉(zhuǎn)變情況較為復(fù)雜，可逆及不可逆相變均包含其中，高溫高壓條件下CL?20 分解前一般以α相形式存在（圖4b）。Ciezak 等［36］利 用 原 位 拉 曼、紅 外 光 譜 測(cè) 試 對(duì)ε?CL?20 進(jìn)行了高壓結(jié)構(gòu)演化研究，最高加壓至27 GPa。結(jié)果表明，ε?CL?20 加壓至4.1～6.4 GPa 之間發(fā)生ε→γ相變，γ→ζ相變隨后在18.7 GPa 附近出現(xiàn)。然而，Millar 等［37］通過(guò)高壓X 射線和中子衍射實(shí)驗(yàn)研究了ε?CL?20 的高壓行為，得出物質(zhì)加壓至7.2 GPa 不會(huì)發(fā)生明顯相變。為了對(duì)γ?CL?20 和ε?CL?20 的高壓結(jié)構(gòu)演化過(guò)程有一個(gè)全面的認(rèn)識(shí)，Sun 等［38］研究了兩相在60 GPa 內(nèi)高壓拉曼、紅外光譜的變化。以γ?CL?20 為 初 始 晶 型，γ→ζ相 變 在 較 低 壓 力 下（1.3 GPa 左右）出現(xiàn)，隨后ζ相保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定至47.4 GPa。ε?CL?20 加壓至0.9～4.4 GPa 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩湎?，?壓 至6.9～10.6 GPa 逐 漸 轉(zhuǎn) 變 為η相，28.0 和50.5 GPa 則是后兩個(gè)相變壓力點(diǎn)，物質(zhì)依次轉(zhuǎn)變?yōu)棣蘸挺上啵▓D4c）。由高壓相的拉曼譜圖對(duì)照可以看出，γ′與γ相的結(jié)構(gòu)存在明顯差異，這說(shuō)明此前報(bào)導(dǎo)的ε→γ相變可能存在一定偏差；γ′與γ相結(jié)構(gòu)的具體差異還需結(jié)合其它表征手段進(jìn)行探明。在溫度、壓力變化的條件下，CL?20 籠型主體的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，各相分子構(gòu)型的差異主要來(lái)源于硝基基團(tuán)的扭轉(zhuǎn)（圖4c），可見(jiàn)硝基的扭轉(zhuǎn)是引發(fā)相變的關(guān)鍵。

由上可知，CL?20 常溫常壓相中γ和ε相的穩(wěn)定性較好，α，β和ε三相受熱會(huì)向γ相發(fā)生轉(zhuǎn)變。γ?CL?20在 較 低 壓 力 下 會(huì) 轉(zhuǎn) 變 為ζ相，ε?CL?20 的 高 壓 相 變 豐富，加壓時(shí)經(jīng)歷ε→γ′→η→φ→ι相變過(guò)程。CL?20 的p?T相圖還有待更加全面和精細(xì)的研究。

2.4 TEX 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

4，10?二硝基?2，6，8，12?四氧雜?4，10?二氮雜四環(huán)［5. 5. 0. 05，903，11］十二烷（TEX）是典型的籠形鈍感高能炸藥，密度高達(dá)1.93 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超 過(guò)8800 m·s-1和36 GPa［39］。TEX 可 用 作 低 易 損 性炸藥，在澆鑄和壓裝炸藥中具有較大的應(yīng)用價(jià)值。TEX 常溫常壓相為α相，三斜晶系，空間群P?1，Z=2（圖5a）［40］。有關(guān)TEX 在高溫高壓下的理論及實(shí)驗(yàn)研究還比較有限。Liu 等［41］通過(guò)密度泛函理論模擬了高壓下TEX 的結(jié)構(gòu)變化情況，結(jié)果表明TEX 在加壓至61～62 GPa 會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，新相的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性保持不變。Rajan 等［42］結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算對(duì)TEX 高壓下的結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了研究，高壓實(shí)驗(yàn)以拉曼光譜測(cè)試和X 射線衍射技術(shù)作為表征手段，高壓譜圖、結(jié)構(gòu)的理論預(yù)測(cè)則主要基于密度泛函理論。高壓實(shí)驗(yàn)的最高加載壓力在27 GPa 左右。高壓拉曼譜圖在2 GPa 后振動(dòng)峰位移動(dòng)變化趨勢(shì)的改變，表明了TEX 的結(jié)構(gòu)相變，新相被命名為α′相。α→α′相變可逆，通過(guò)計(jì)算得出是由高壓作用下TEX 分子構(gòu)型（主要為硝基的扭轉(zhuǎn)）變化所致。11 GPa 左右TEX 新拉曼振動(dòng)的出現(xiàn)表明了新的相變，新相被命名為β相，該相變也為可逆相變（圖5b）。高壓X 射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明了相變的存在，理論計(jì)算結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖5 TEX 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［40，42］Fig.5 Some results of structural evolution of TEX under high temperature and high pressure［40，42］

隨著壓力的升高，TEX 的α相依次轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢湎嗪挺孪?，α→α′相變是由于TEX 分子構(gòu)型發(fā)生變化。TEX 的高溫高壓相關(guān)研究較少，需結(jié)合更多表征手段對(duì)其高溫高壓結(jié)構(gòu)演化全貌進(jìn)行研究。

2.5 TNT 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

2，4，6?三硝基甲苯（TNT）是非常重要的炸藥，它穩(wěn)定性優(yōu)良，呈中性，曾經(jīng)一度是綜合性能最好的炸藥，迄今仍是工業(yè)炸藥的重要組分。TNT 的密度為1.65 g·cm-3，熔點(diǎn)為80.8 ℃，分解溫度大大超過(guò)熔點(diǎn)［43］，這使其成為優(yōu)秀的熔鑄載體炸藥。

常溫常壓下TNT 存在2 種基本晶型，TNT?Ⅰ和TNT?Ⅱ［44］，TNT?Ⅰ為斜方晶系，空間群Pca21；TNT?Ⅱ?yàn)閱涡本?，空間群P21/a（圖6a）。將TNT?Ⅰ晶體加熱至70 ℃，斜方相會(huì)向單斜相發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變，這說(shuō)明TNT?Ⅱ相 較 于TNT?Ⅰ具 有 更 好 的 熱 穩(wěn) 定 性［45］。Engelke 等［46］首先研究了TNT 在動(dòng)高壓作用下的化學(xué)變化情況，通過(guò)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)TNT 在沖擊波作用過(guò)程的組分變化。他們發(fā)現(xiàn)，沖擊波可顯著促使2 個(gè)TNT 分子通過(guò)Diels?Alder（DA）反應(yīng)交聯(lián)偶合成一個(gè)二聚體，通過(guò)計(jì)算還得到了沖擊波誘導(dǎo)的TNT 二聚反應(yīng)的時(shí)間尺度大約為10 ns。Stevens 等［47］利用同步輻射X 射線衍射技術(shù)研究了靜高壓作用下TNT 的壓縮表現(xiàn)，通過(guò)TNT 在加壓和卸壓過(guò)程中的體積變化得知，TNT 在 加 壓 至20 GPa 附 近 會(huì) 發(fā) 生TNT?Ⅱ向TNT?Ⅲ轉(zhuǎn)變的相變過(guò)程，并伴隨5%的體積收縮，卸壓后物質(zhì)仍保留斜方相結(jié)構(gòu)（圖6b）。隨后，Bowden等［48］結(jié)合同步輻射X 射線衍射和拉曼光譜測(cè)試對(duì)TNT在靜高壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明TNT?Ⅱ結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定保持至10 GPa；他們還認(rèn)為2 GPa左右拉曼譜圖的變化源于壓力導(dǎo)致晶胞體積收縮帶來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)變化。Dattelbaum 等［49］研究了TNT 在高壓作用下的熔化及分解過(guò)程，得到了TNT 在25 GPa內(nèi)的熔化分解邊界。TNT 在高溫高壓熔融狀態(tài)下，保持了良好的化學(xué)穩(wěn)定性。TNT 的熔點(diǎn)隨著壓力的提升迅速升高，在2 GPa 內(nèi)的增長(zhǎng)率為61 K·GPa-1；當(dāng)壓力在6 GPa 以上TNT 受熱就不發(fā)生熔化而直接分解（圖6c）。

圖6 TNT 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［44，47，49］Fig.6 Some results of structural evolution of TNT under high temperature and high pressure［44，47，49］

綜上可知，TNT 常溫常壓下存在2 種基本晶型，TNT?Ⅰ和TNT?Ⅱ，TNT?Ⅰ受 熱 會(huì) 不 可 逆 地 轉(zhuǎn) 變 為T(mén)NT?Ⅱ。沖擊波高壓可誘導(dǎo)TNT 分子交聯(lián)偶合生成二聚體，而靜高壓下TNT 的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，20～25 GPa 時(shí)發(fā)生TNT?Ⅱ向TNT?Ⅲ轉(zhuǎn)變。高壓作用下，TNT 的熔點(diǎn)升高明顯，6 GPa 以上超過(guò)分解溫度。

2.6 PETN 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

季戊四醇四硝酸酯（太安或PETN）是猛炸藥之一，密度為1.77 g·cm-3，對(duì)撞擊和熱比較敏感，安定性較差，在裝運(yùn)和貯存時(shí)必須濕潤(rùn)處理，目前主要用于雷管、傳爆藥及導(dǎo)爆索。PETN 的常溫常壓相（PETN?Ⅰ）為 四 方 晶 系，空 間 群P?421c（圖7a）［50］。將PETN 加熱至144 ℃（熔點(diǎn)142 ℃，分解點(diǎn)163 ℃），快速降溫至136 ℃可得到PETN?Ⅱ（斜方晶系，空 間 群Pcnb）［51］。圖7 為PETN 的 部 分 高 溫 高 壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果。

Dreger 等［52］對(duì)沖擊波作用下PETN 的分解機(jī)制進(jìn)行了研究，得出硝酰陽(yáng)離子（NO）為分解過(guò)程中間產(chǎn)物，并由此提出了沖擊波作用下PETN 的四步引爆機(jī)制。在靜高壓作用下，PETN 的受熱分解產(chǎn)物中含有N2O，CO2和H2O［53］。通過(guò)對(duì)靜高壓下PETN 拉曼光譜的初步研究，Gruzdkov 等［54］發(fā)現(xiàn)了5 GPa 左右高壓拉曼譜圖的明顯變化，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算認(rèn)為該變化與分子對(duì)稱性改變（S4→C2）相關(guān)。而后，有關(guān)PETN 的高壓拉曼、紅外光譜及X 射線衍射圖譜的研究結(jié)果均顯示了PETN 在高壓作用下結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，不同表征手段下的臨界轉(zhuǎn)變壓力不同。Pravica 等［55］對(duì)非靜水壓和準(zhǔn)靜水壓環(huán)境下PETN 的結(jié)構(gòu)演化情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)壓縮速率及傳壓介質(zhì)對(duì)于PETN 的高壓結(jié)構(gòu)演化結(jié)果有較大的影響。值得注意的是，使用氮?dú)庾鳛閭鲏航橘|(zhì)壓縮PETN 沒(méi)有明顯的相變過(guò)程，卸壓后圖譜恢復(fù)至原貌說(shuō)明壓縮過(guò)程可逆。Tschaun?er 等［56］結(jié)合高壓粉末X 射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果及第一性原理計(jì)算分析得出，PETN?Ⅰ在6 GPa 左右會(huì)轉(zhuǎn)變成高壓相PETN?Ⅲ，高壓相為斜方晶系，空間群P21212。隨后，Dreger 和Gupta［57］使用拉曼光譜測(cè)試和光學(xué)顯微鏡對(duì)PETN 在常溫常壓至550 K 和14 GPa 范圍內(nèi)的p?T相圖進(jìn)行了研究（圖7b 和圖7c），發(fā)現(xiàn)有無(wú)傳壓介質(zhì)對(duì)于常溫高壓下的PETN?Ⅰ向PETN?Ⅲ相變過(guò)程至關(guān)重要；壓力固定在9.2 GPa，升溫至389 K 則得到了新相PETN?Ⅳ，PETN?Ⅲ向PETN?Ⅳ相變過(guò)程伴隨著分子對(duì)稱性的減弱。

圖7 PETN 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［50-51，57］Fig.7 Some results of structural evolution of PETN under high temperature and high pressure［50-51，57］

由上可知，將PETN 在熔點(diǎn)附近熔化冷凝可得到高溫相PETN?Ⅱ，高壓相PETN?Ⅲ則由常溫常壓相加壓至6 GPa 左右得到，PETN?Ⅲ升溫又可得到高溫高壓相PETN?Ⅳ。枝狀的PETN 分子在高溫高壓作用下容易變形，其分子構(gòu)型的具體變化過(guò)程以及高溫高壓相的具體結(jié)構(gòu)還有待探究。

2.7 TATB 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

1，3，5?三氨基?2，4，6?三硝基苯（TATB）的密度為1.93 g·cm-3，具有熱穩(wěn)定性好（分解溫度高達(dá)350 ℃）、感度低等優(yōu)點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)異的低感高能炸藥［58］。TATB 的晶體結(jié)構(gòu)為“類(lèi)石墨”層狀堆積，層內(nèi)分子通過(guò)強(qiáng)氫鍵作用連接，層間通過(guò)π?π 堆積相互作用。TATB 的優(yōu)良耐熱性和低感度與其獨(dú)特的平面分子結(jié)構(gòu)和“類(lèi)石墨”層狀堆積有很大聯(lián)系。圖8為T(mén)ATB 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果。

常溫常壓下TATB 為三斜晶系，空間群P?1，Z=2（圖8a）［59］。Son 等［60］研究了高溫對(duì)于TATB 結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)TATB 的分子對(duì)稱性在高溫作用下會(huì)發(fā)生變化，而高溫對(duì)于其整體的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，這也驗(yàn)證了TATB 的優(yōu)良熱穩(wěn)定性。2007 年和2009 年，Pravica 等［61-62］先后對(duì)TATB 在不同波段的 高壓紅外譜圖進(jìn)行了分析研究，認(rèn)為T(mén)ATB 在加壓至30 GPa過(guò)程中不會(huì)發(fā)生明顯相變。期間Stevans 等［63］對(duì)TATB 樣品進(jìn)行了高壓X 射線衍射實(shí)驗(yàn)，加壓至13 GPa 未發(fā)現(xiàn)明顯相變。Wu 等［64］結(jié)合密度泛函 理論和組態(tài)混合法對(duì)TATB 在高壓下的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，認(rèn)為T(mén)ATB 在120 GPa 完成金屬化，由絕緣體向?qū)w轉(zhuǎn)化。為驗(yàn)證這一理論研究結(jié)果并更加全面地了解TATB 在高壓下的結(jié)構(gòu)演化情況，David?son 等［65］將靜高壓實(shí)驗(yàn)的最大壓力提升至150 GPa，通過(guò)高壓拉曼光譜和電阻率測(cè)試對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，拉曼振動(dòng)峰位隨壓力變化趨勢(shì)在加壓至28 GPa 和56 GPa 發(fā)生明顯變化，TATB 樣品在這兩個(gè)壓力點(diǎn)經(jīng)歷了相變。TATB 在150 GPa 時(shí)仍保持絕緣屬性，并未發(fā)生金屬化轉(zhuǎn)變；卸壓后TATB的結(jié)構(gòu)保留為加壓前的狀態(tài)，說(shuō)明物質(zhì)在150 GPa高壓下仍能保持化學(xué)穩(wěn)定性［65］。Sun 等［66］對(duì)非靜水壓下TATB 的高壓拉曼圖譜進(jìn)行分析研究后，發(fā)現(xiàn)拉曼振動(dòng)峰位移動(dòng)圖在5～8 GPa 不連續(xù)，認(rèn)為T(mén)ATB 在5 GPa 左 右 發(fā) 生 相 變。而 后Steele 等［67］通 過(guò) 高 壓 單晶X 射線衍射實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了TATB 在4 GPa 左右會(huì)發(fā)生由三斜晶型向單斜晶型轉(zhuǎn)變的過(guò)程（圖8b），通過(guò)計(jì)算認(rèn)為此相變與TATB 的層間滑移相關(guān)。在加壓過(guò)程中，TATB 的顏色會(huì)發(fā)生明顯的變化，高壓對(duì)于其電子結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了一定的影響。Sun 等［68］通過(guò)多種表征手段研究了TATB 的高壓相變：同步輻射X 射線衍射結(jié)果顯示TATB 在小于16.5 GPa 的壓力下不會(huì)發(fā)生第一結(jié)構(gòu)相變（圖8c）；吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明物質(zhì)吸收邊的收縮趨勢(shì)在4～6 GPa 發(fā)生變化，說(shuō)明TATB 在此壓力區(qū)間經(jīng)歷電子結(jié)構(gòu)相變（圖8d）。

圖8 TATB 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［59，65，67-68］Fig.8 Some results of structural evolution of TATB under high temperature and high pressure［59，65，67-68］

綜上可得，TATB 晶體結(jié)構(gòu)具有“類(lèi)石墨”特征，在高溫作用下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。TATB 加壓至150 GPa仍能保持化學(xué)穩(wěn)定性，未發(fā)生金屬化轉(zhuǎn)變。加壓至4 GPa 左右發(fā)生的三斜相向單斜相轉(zhuǎn)變，該相變與TATB的層間滑移有關(guān)，晶體結(jié)構(gòu)相變隨后又在28 GPa 和56 GPa 左右出現(xiàn)。TATB 受壓顏色變化明顯，其帶隙變化在4～6 GPa 出現(xiàn)反常，對(duì)應(yīng)電子結(jié)構(gòu)相變。

2.8 FOX?7 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

1，1?二 氨 基?2，2?二 硝 基 乙 烯（DADE，代 號(hào)FOX?7）的爆轟性能與RDX 接近，感度與TATB 相當(dāng)，熱安定性良好，是一種綜合性能優(yōu)異的高能鈍感炸藥，可用于固體推進(jìn)劑及炸藥組分以提高推進(jìn)劑的低易損特性及降低炸藥感度。圖9 為FOX?7 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果。

圖9 FOX?7 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［77-78］Fig.9 Some results of structural evolution of FOX?7 under high temperature and high pressure［77-78］

在常溫常壓下，F(xiàn)OX?7 以α相的形式存在，為單斜晶 系，空 間 群P21/n，Z=4［69］。FOX?7 的α相 升 溫 至393 K 和450 K 時(shí)會(huì)經(jīng)歷2 次高溫相變［70］，依次向β相（斜方晶系，空間群P212121）和γ相（單斜晶系，空間群P21/n）［71］轉(zhuǎn)變。近十年來(lái)關(guān)于FOX?7 的高壓結(jié)構(gòu)研究比較豐富。通過(guò)對(duì)FOX?7 的高壓紅外和拉曼光譜研究，確 定 了FOX?7 在2 GPa 和4.5 GPa 處 將 分 別 發(fā) 生高 壓 相 變，新 的 高 壓 相 被 命 名 為α′相 和ε相［72-76］。Dreger 等［77］利 用 同 步 輻 射 單 晶X 射 線 衍 射 技 術(shù) 得 到了兩高壓相的晶體結(jié)構(gòu)——α′相為單斜晶系，空間群P21/n；ε相為三斜晶系，空間群P1。α′→ε相變過(guò)程改變了FOX?7 分子排列方式，晶體構(gòu)型和空間對(duì)稱性都發(fā)生了變化（圖9a）。由兩高壓相的晶體結(jié)構(gòu)可以看出，高壓使分子的平面度以及晶體排列的平整度得到提升，F(xiàn)OX?7 由原來(lái)的波浪狀層排列轉(zhuǎn)變?yōu)榻矫鎸优帕小reger等［78］還對(duì)FOX?7 的p?T相圖進(jìn)行了研究，研究范圍為常溫至477oC、常壓至10 GPa。在該相圖中，α→α′相變臨界壓力點(diǎn)隨著溫度的上升幾乎不發(fā)生變化，而α′→ε相變臨界壓力則在升溫過(guò)程中不斷略微減小。FOX?7 的熔化分解溫度也隨著壓力的提升明顯升高，平均增長(zhǎng)率達(dá)到20.5 K·GPa-1（圖9b）。從拉曼光譜可以看出，α′相與α相特征峰的數(shù)量及位置基本一致，僅相對(duì)強(qiáng)度有一些差別，說(shuō)明兩相的結(jié)構(gòu)非常相近（圖9c）。

由上可知，F(xiàn)OX?7 的常溫常壓相α在升溫過(guò)程中，依次向β和γ兩高壓相發(fā)生轉(zhuǎn)變。在加壓過(guò)程中，F(xiàn)OX?7 首先經(jīng)歷α→α′相變，兩相僅分子構(gòu)型存在差異；隨后壓力作用使得FOX?7 晶體排列逐漸向“類(lèi)石墨”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，α′→ε相變發(fā)生。隨著壓力的提升，F(xiàn)OX?7 的熔化分解溫度也明顯升高。

2.9 LLM?105 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

2，6?二氨基?3，5?二硝基吡嗪?1?氧化物（LLM?105）是一種新型高能鈍感炸藥，密度達(dá)到1.92 g·cm-3，342 ℃開(kāi)始分解［58］。高氮含量和密度使得LLM?105具有較高的爆速爆壓。常溫常壓下LLM?105 為單斜晶系，空間群P21/n，Z=4［79］（圖10a）。

LLM?105 的高壓理論研究結(jié)果之間存在較大差異。例如，Wu 等［80］基于密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果認(rèn)為L(zhǎng)LM?105 在8 GPa，17 GPa，25 GPa 和42 GPa 將 分 別發(fā)生相變，而Manaa 等［81］的計(jì)算結(jié)果卻表明該物質(zhì)在45 GPa 內(nèi)不會(huì)發(fā)生明顯相變。關(guān)于LLM?105 高壓實(shí)驗(yàn)研究還比較有限。Stavrou 等［82］首先利用X 射線衍射測(cè)試研究了LLM?105 在20 GPa 內(nèi)的結(jié)構(gòu)演化情況，在該壓力范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯相變。而后，Xu 等［83］通過(guò)原位拉曼、紅外光譜和X 射線衍射測(cè)試對(duì)LLM?105 在高壓和不同溫度下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。X 射線衍射結(jié)果顯示LLM?105 在常壓至30 GPa、5～513 K 之間均能保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。拉曼振動(dòng)峰位隨壓力的變化趨勢(shì)在25 GPa 左右發(fā)生明顯變化，表明LLM?105 經(jīng)歷相變（圖10c）；他們還發(fā)現(xiàn)LLM?105 的高壓壓縮具有各向異性的特征。最近，Xu 等［84］結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)LLM?105 在靜高壓作用下的電子結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究，通過(guò)測(cè)量物質(zhì)在加壓過(guò)程中的吸收光譜從而得到不同壓力下的吸收邊。隨著壓力的升高，LLM?105 的吸收邊不斷紅移，樣品顏色不斷加深，帶隙隨壓力的變化率在10 GPa 左右發(fā)生突變，表示二級(jí)相變的出現(xiàn)；加壓至26.5 GPa 左右LLM?105 帶隙發(fā)生突然縮減，是一級(jí)相變的結(jié)果（圖10b）。密度泛函理論計(jì)算預(yù)測(cè)LLM?105 加壓至250 GPa 附近會(huì)完全金屬化。

圖10 LLM?105 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［79，83-84］Fig.10 Some results of structural evolution of LLM?105 under high temperature and high pressure［79，83-84］

綜上可知，LLM?105 在高溫作用下晶體結(jié)構(gòu)變化不明顯，加壓至25 GPa 左右經(jīng)歷高壓相變。LLM?105帶隙隨壓力的變化率10 GPa 后發(fā)生變化，對(duì)應(yīng)二級(jí)相變；其帶隙在26.5 GPa 附近的突然縮減則對(duì)應(yīng)一級(jí)相變的發(fā)生。LLM?105 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究還需結(jié)合更多表征手段進(jìn)行完善。

2.10 TKX?50 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

1，1'?二羥基?5，5'?聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX?50）是一種四唑類(lèi)含能離子鹽，密度為1.88 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超過(guò)了9500 m·s-1和40 GPa［85］。四唑類(lèi)炸藥具有高密度、高生成焓、高氣體生成量、低感度、熱穩(wěn)定性良好以及爆轟產(chǎn)物多為潔凈的N2等一系列優(yōu)點(diǎn)。

TKX?50 的常溫常壓相為單斜晶系，空間群P21/c（圖11a）［85］。Dreger 等［86］結(jié)合了高壓拉曼實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算，對(duì)TKX?50 的高壓結(jié)構(gòu)演化情況進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示物質(zhì)在32～36 GPa 之間可能發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，其化學(xué)穩(wěn)定性可保持至50 GPa；另外，TKX?50 具有各向異性的壓縮特征。TKX?50 的高壓穩(wěn)定性較好，且壓縮表現(xiàn)存在明顯各向異性的特征，這與TKX?50 離子間的強(qiáng)氫鍵作用以及高壓作用下氫鍵作用的增強(qiáng)有很大聯(lián)系［87］。Dreger 等［88］還利用拉曼光譜測(cè)試研究了TKX?50 的高溫高壓分解情況，繪制了物質(zhì) 在 常 壓 至8 GPa、常 溫 至760 K 的p?T相 圖。TKX?50 的熔化分解溫度隨壓力的增大不斷升高，在較低壓力下增長(zhǎng)率陡高，而后逐漸趨于平緩。高壓作用下物質(zhì)受熱分解會(huì)連續(xù)經(jīng)歷2 個(gè)中間體形態(tài)，隨著溫度升高依次為ABTOX 和兩種聯(lián)四唑離子鹽（圖11b 和圖11d）。通過(guò)對(duì)TKX?50 的分解行為進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究［89-91］，發(fā)現(xiàn)正、負(fù)離子間的氫轉(zhuǎn)移是引發(fā)物質(zhì)分解的關(guān)鍵，這也與高溫高壓分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Lu等［92］通過(guò)高溫拉曼測(cè)試研究了TKX?50 在高溫作用下的結(jié)構(gòu)變化情況，實(shí)驗(yàn)得到的180oC 下的物質(zhì)與計(jì)算預(yù)測(cè)的亞穩(wěn)相（Meta?TKX?50）拉曼圖譜基本相符，說(shuō)明TKX?50 在180oC 可能以亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)存在（圖11c）。

圖11 TKX?50 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［85，88，92］Fig.11 Some results of structural evolution of TKX?50 under high temperature and high pressure［85，88，92］

由上可知，TKX?50 升溫至180oC 轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)相Meta?TKX?50，加壓至32～36 GPa 可能發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。高溫高壓分解過(guò)程顯示陰、陽(yáng)離子間的氫轉(zhuǎn)移是誘發(fā)TKX?50 分解的關(guān)鍵，高壓作用下物質(zhì)受熱分解向2 種聯(lián)四唑離子鹽發(fā)生轉(zhuǎn)變。

2.11 BODN 和HBTA 的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究進(jìn)展

3，3'?聯(lián)（1，2，4?噁二唑）?5，5'?二亞甲基硝酸酯（BODN）是一種具有良好熔鑄特性的新型炸藥，熔點(diǎn)為84.5 ℃，分解溫度超出熔點(diǎn)約100 ℃，密度及理論爆轟性能優(yōu)于TNT［93］。常溫常壓下BODN 為三斜晶系，空間群P?1，Z=4（圖12a）［93］。Bennion 等［94］通過(guò)拉曼散射和粉末X 射線衍射技術(shù)對(duì)25 GPa 靜高壓內(nèi)BODN 的結(jié)構(gòu)演化情況進(jìn)行了研究，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)明顯的相變過(guò)程；兩環(huán)間的C—C 連接鍵在加壓過(guò)程中不斷變形，且形變可逆（圖12c）。

雙四唑肼（HBTA）是一種穩(wěn)定性良好的富氮炸藥，具有高生成焓、高氣體生成量及爆轟產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)。HBTA 的密度為1.84 g·cm-3，理論爆速、爆壓分別超過(guò)8500 m·s-1和27 GPa［95］。常溫常壓下HBTA 為單斜晶系，空間群C2/c，Z=6（圖12b）［95］。Jennifer 和Timothy［96］使用拉曼散射、紅外吸收和X射線衍射技術(shù)研究了HBTA 在靜高壓作用下的結(jié)構(gòu)變化情況，最高加壓至25 GPa左右。結(jié)果表明，加壓過(guò)程未出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)相變，N—H 伸縮振動(dòng)位移藍(lán)移表明分子間氫鍵作用減弱，進(jìn)而推測(cè)出C—N＝N—C橋連的彎折角度發(fā)生變化，可能是由高壓作用下的剪切力造成的（圖12d）。

圖12 BODN 和HBTA 的部分高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果［93-96］Fig.12 Some results of structural evolution of BODN and HBTA under high temperature and high pressure［93-96］

BODN 和HBTA 是新合成的單質(zhì)炸藥，其高溫高壓條件下的研究十分有限，尚未發(fā)現(xiàn)明顯結(jié)構(gòu)相變。對(duì)于這些具有一定應(yīng)用前景的單質(zhì)炸藥，探究其高溫高壓結(jié)構(gòu)演化全貌是未來(lái)的工作重點(diǎn)。

表1 總結(jié)了12 種單質(zhì)炸藥在高溫高壓條件下的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。RDX 和HMX 由于其應(yīng)用的廣泛性，其高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究持續(xù)受到關(guān)注，新的高壓相不斷被發(fā)現(xiàn)。傳壓介質(zhì)對(duì)于RDX 和HMX 的高壓相變路徑均有一定影響。CL?20 作為密度最高的單質(zhì)炸藥，分子具有獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)，其高溫高壓相變十分豐富。TEX 具有與CL?20 相似的籠狀分子結(jié)構(gòu)，其相關(guān)研究報(bào)導(dǎo)比較有限，已發(fā)現(xiàn)2 種高壓相。PETN 和TNT 作為炸藥的應(yīng)用歷史十分悠久，二者的高溫高壓行為研究也受到了一定的關(guān)注。PETN 的獨(dú)特枝狀分子結(jié)構(gòu)使其分子構(gòu)型在加壓、升溫時(shí)容易發(fā)生變化，而典型熔鑄載體炸藥TNT 在升溫和加壓時(shí)主要表現(xiàn)為斜方、單斜二相之間的轉(zhuǎn)變。TATB和FOX?7 是低感耐熱炸藥的代表，高溫高壓下TATB能夠較好地保持其結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，F(xiàn)OX?7 的晶體結(jié)構(gòu)在加壓時(shí)分子趨于“類(lèi)石墨”層狀堆積結(jié)構(gòu)。LLM?105 和TKX?50 是 綜 合 性 能 較 為 優(yōu) 異 的 新 型 炸藥，LLM?105 在加壓過(guò)程經(jīng)歷2 次相變，TKX?50 升溫向亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變。BODN 和HBTA 的高壓初步研究結(jié)果未顯示明顯的相變過(guò)程，有關(guān)其高溫高壓結(jié)構(gòu)演化行為還需要結(jié)合更多表征手段和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行進(jìn)一步探究。

表1 不同炸藥的高溫高壓相變概述Table 1 Summarization of phase transition of various explosives under high pressure and high temperature

3 總結(jié)與展望

根據(jù)各種單質(zhì)炸藥的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究結(jié)果可以看出，炸藥的高壓行為與其初始結(jié)構(gòu)及分子間相互作用存在密切聯(lián)系，具體可歸納為：（1）RDX 和HMX 是具有類(lèi)似非稠環(huán)結(jié)構(gòu)的硝胺類(lèi)炸藥，分子柔性大，分子間相互作用不強(qiáng)。分子在壓力作用下容易發(fā)生構(gòu)型變化，進(jìn)而引發(fā)分子間相互作用的改變，產(chǎn)生相變，因而它們的高壓相變較為豐富；（2）對(duì)于CL?20 等具有籠狀結(jié)構(gòu)的單質(zhì)炸藥，其籠形主體比較穩(wěn)定，高壓相變主要由壓力作用下硝基的扭轉(zhuǎn)引發(fā)；（3）對(duì)于TNT 等具有熔鑄特性的炸藥，其分子間相互作用較弱，壓力作用下分子間弱相互作用增強(qiáng)，熔點(diǎn)隨壓力提升迅速升高；（4）對(duì)于TATB 等耐熱低感炸藥，其分子間往往通過(guò)強(qiáng)氫鍵相互連接，限制了高壓作用下的分子形變，因此高壓相變由分子層的變化（如滑移）引發(fā)。

未來(lái)，單質(zhì)炸藥的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究領(lǐng)域可關(guān)注以下2 個(gè)方面：（1）持續(xù)地開(kāi)展單質(zhì)炸藥在不同實(shí)驗(yàn)和測(cè)試條件下的高溫高壓結(jié)構(gòu)演化研究，這有利于理解和建立單質(zhì)炸藥結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為其應(yīng)用評(píng)估提供理論支撐。具體而言，對(duì)于RDX、HMX 和CL?20等大范圍實(shí)際應(yīng)用的炸藥，可著重對(duì)其高溫高壓相圖進(jìn)行更加細(xì)致和完善的研究；對(duì)于LLM?105 和TKX?50等具有一定應(yīng)用潛力的新炸藥，需要繼續(xù)加大研究力度，探明其高溫高壓結(jié)構(gòu)演化全貌。（2）炸藥的高壓相相較于常壓相一般具有更高的密度，這剛好符合單質(zhì)炸藥的高能量密度發(fā)展目標(biāo)。在探究單質(zhì)炸藥高溫高壓結(jié)構(gòu)演化過(guò)程的同時(shí)，嘗試將其高密度高壓相截獲至常壓條件對(duì)新型高性能單質(zhì)炸藥研發(fā)具有重要意義。