徐 洋，王 中

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第705 研究所，陜西 西安 710000）

1 引言

氧化劑是混合炸藥的重要組成成分，它不僅關(guān)系到炸藥爆炸有效總能量的大小，而且影響爆炸能量輸出結(jié)構(gòu)，和爆炸能量利用率［1-3］。在混合炸藥中添加新型氧化劑，可為可燃劑氧化反應(yīng)提供大量的氧，提高可燃劑的反應(yīng)效率，使炸藥獲得較高的作功能力［4-6］。作為混合炸藥體系的重要組成成分，氧化劑不僅要含氧量高、生成焓高，同時(shí)氧化劑的爆炸反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)盡量不含或含有少量固體殘?jiān)?，不?duì)混合炸藥的爆容產(chǎn)生較大影響。目前，國(guó)內(nèi)外最具代表性的水中兵器用炸藥都以高氯酸銨（AP）作為氧化劑，如美國(guó)的PBXN?103、PBXN?105、PBXN?111，法國(guó)的B2211B、B2211D，英國(guó)的ROWANEX1301，德國(guó)的KS57，澳大利亞的PBXW?115，以及我國(guó)的GUHL?1 等［7］。但AP 的供氧量有限，氧平衡為34.04%［8-10］，因此研究開(kāi)發(fā)了高氯酸肼（N2H5ClO4）、高氯酸硝 酰（NO2ClO4）、硝仿肼（N2H5C（NO2））和六硝基乙烷（C2（NO2）6）等新型氧化劑，它們的供氧量都大于AP。然而由于它們或是價(jià)格昂貴，或是機(jī)械感度高，或是有毒的原因，至今在炸藥中應(yīng)用并不廣泛。

高氯酸鋰（LiP）的熱解氣相成分只有氧，因此多用于火箭噴氣燃料、鋰電池電解質(zhì)組分和催化劑［11-12］，由于LiP 存在燃速低和點(diǎn)火性能不佳的問(wèn)題，所以在混合炸藥中的應(yīng)用中很受限［13-14］。然而LiP 的氧平衡為60.15%，是AP 的2 倍，生成焓為AP 的1.4 倍［15-17］，因此LiP 能提高混合炸藥的能量輸出，同時(shí)可以改善炸藥的力學(xué)性能［18］。將AP 和LiP 混合作為炸藥的新型氧化劑不失為一條提高炸藥性能的途徑。為此，本研究采用溶劑蒸發(fā)法制備新型氧化劑AP?LiP 復(fù)合物，并對(duì)其形貌和晶型進(jìn)行了表征，對(duì)其熱分解性能以及含有不同氧化劑的混合炸藥的水下爆炸威力場(chǎng)參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

AP 原料，工業(yè)級(jí)，大連北方氯酸鉀廠；LiP 原料，工業(yè)級(jí)，大連北方氯酸鉀廠；黑索今（RDX），工業(yè)級(jí)，遼寧慶陽(yáng)化學(xué)工業(yè)公司；丙酮，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

Hitachi S?4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE?SEM），測(cè)試條件為：加速電壓15 kV；發(fā)射電流10 μA。XRD 采用丹東浩元公司（中國(guó)）DX?2700 型射線粉末衍射系統(tǒng)，衍射條件為：Cu 靶Kα 輻射；光管電壓為30 kV；電流為50 mA；入射狹縫2.0 mm；步長(zhǎng)為0.03°。DSC?131 型差示掃描量熱儀，測(cè)試條件為：鋁坩堝加蓋打孔；氣氛為氮?dú)?；流量?0 mL·min-1；試樣質(zhì)量為（5±0.1）mg；參比物Al2O3粉；升溫速率β為10 ℃·min-1。

水下壓力傳感器，型號(hào)W138A05，量程34.5 MPa；數(shù)據(jù)采集儀，型號(hào)Genesis IDH490，帶寬為300 HZ。

2.2 機(jī)械混合氧化劑的制備

AP 和LiP 均具有較強(qiáng)的吸濕性，在制藥前需對(duì)兩種組分進(jìn)行干燥。將AP 和LiP 樣品分別攤開(kāi)在白色瓷盤內(nèi)，置于60 ℃的烘箱內(nèi)干燥6 h 以上。為了使樣品在和球磨罐接觸時(shí)不因溫差過(guò)大導(dǎo)致物料黏結(jié)，同時(shí)除去球磨罐內(nèi)壁的水分，在干燥樣品同時(shí)將球磨罐置于同樣溫度的烘箱中進(jìn)行干燥。按照質(zhì)量比為AP∶LiP=23∶20 的混合比例，將AP 和LiP 倒入球磨罐內(nèi)，加入五個(gè)柔性線圈，在球磨機(jī)中旋轉(zhuǎn)，使兩種樣品均勻混合制成AP?LiP 機(jī)械混合物。

2.3 新型氧化劑的制備

40 ℃下，配置定質(zhì)量AP 的飽和丙酮溶液A；常溫下配置定質(zhì)量的LiP 的飽和丙酮溶液B，在真空泵的作用下將溶液B 通過(guò)噴頭霧化成小液滴，進(jìn)入溶液A 并形成混合溶液C，并且保持?jǐn)嚢杷俾蕿?0 r·min-1，攪拌1.5 h；將混合溶液C 在40 ℃下超聲分散15 min，再在45 ℃的水浴鍋中，邊攪拌邊蒸發(fā)，直至晶體全部析出。將所得晶體在60 ℃的烘箱中烘干，并過(guò)篩得到AP?LiP 復(fù)合物。圖1 為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental set?up

2.4 水下爆炸試驗(yàn)

裝藥樣品：主裝藥（1.05 kg，ρ=1.816 g·cm-3）為圓柱形澆注PBX 炸藥，尺寸為φ86×104 mm；傳爆藥為JH?14（0.108 kg，ρ=1.70 g·cm-3），JH?14 傳爆藥柱內(nèi)嵌于主裝藥中；8#軍用雷管位于傳爆藥壓制過(guò)程中預(yù)留的插孔中。

為了比較AP?LiP 復(fù)合物、AP?LiP 機(jī)械混合物以及AP 對(duì)非理想炸藥水下爆炸性能的影響，研究并制備了含AP?LiP 復(fù)合物、AP?LiP 機(jī)械混合物及AP 的3 種氧化劑的RDX 基PBX 炸藥，3 種炸藥配方見(jiàn)表1。

表1 炸藥配方Table 1 Formulations of explosives.

采用電測(cè)法對(duì)三種含不同氧化劑的RDX 基PBX炸藥進(jìn)行水下爆炸能量輸出試驗(yàn)。水下爆炸試驗(yàn)中，試驗(yàn)區(qū)域的水深28 m，用網(wǎng)袋和繩索將試驗(yàn)藥柱放入水下6 m，兩側(cè)布置壓力傳感器，試驗(yàn)藥柱與傳感器在同一水平面，兩側(cè)傳感器距爆心距離分別為3.5、5、6.5、8 和9.5 m，通過(guò)壓力傳感器測(cè)得沖擊波壓力?時(shí)程曲線。傳感器為敏感型傳感器，測(cè)試無(wú)角度差，固定安裝時(shí)不需要正對(duì)爆心，所有傳感器數(shù)據(jù)傳輸均采用專用電纜，壓力傳感器數(shù)據(jù)傳輸電纜在接頭處作水密處理。水下爆炸試驗(yàn)布置情況見(jiàn)圖2。

圖2 水下爆炸試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)布置簡(jiǎn)圖Fig.2 Sketch of the underwater explosion test arrangement

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

AP、LiP、AP?LiP 機(jī)械混合物以及AP?LiP 復(fù)合物的SEM 結(jié)果如圖3 所示。從圖3a 可以看出，AP 粒子流散性好，粒度分布比較均勻，無(wú)團(tuán)聚出現(xiàn)，顆粒外觀近似球形、表面光滑、基本無(wú)缺陷。由圖3b 可知，LiP 顆粒外觀呈不規(guī)則形狀，以近似棒狀為主，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，粒子表面粗糙、凹凸不平，缺陷較多。從圖3c 可知，AP?LiP 機(jī)械混合物為AP 和LiP 純粹的物理混合，沒(méi)有改變2 種原料的晶體形貌，LiP 依然表面很粗糙，有較大缺陷。由圖3d 可知，AP?LiP 復(fù)合物試樣的晶體形貌較為規(guī)則，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布比較均勻，晶體表面較光滑。與AP 對(duì)比，AP?LiP 復(fù)合物的晶體形貌發(fā)生了變化，形狀變得更接近球形，晶體結(jié)構(gòu)致密，晶形一致性較好，表明兩種原料在分子間得到了均勻混合。

圖3 AP，LiP，AP?LiP 機(jī)械混合物和AP?LiP 復(fù)合物的SEM 圖Fig.3 SEM images of AP，LiP，mechanical mixture AP?LiP and composite AP?LiP

3.2 XRD 分析

AP，LiP，AP?LiP 機(jī)械混合物和AP?LiP 復(fù)合物試樣的XRD 圖譜如圖4 所示。

由圖4 可知，原料AP 的特征主峰（011）、（210）、（211）主要出現(xiàn)在2θ分別等于19.46°、24.73°、27.49°處；LiP 的特征主峰（101）、（110）、（201）主要出現(xiàn)在2θ分別等于20.96°、23.03°、31.23°處。AP?LiP 機(jī)械混合物中同時(shí)存在AP 和LiP 的衍射峰，說(shuō)明2 種物質(zhì)為物理混合狀態(tài)。AP?LiP 復(fù)合物的衍射峰是原料AP 和LiP 衍射峰相互疊加而成，說(shuō)明溶劑蒸發(fā)法并沒(méi)有對(duì)原材料的晶體內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，試樣純度較高，沒(méi)有雜質(zhì)相［19］，其衍射峰的峰形尖、峰強(qiáng)度高，說(shuō)明AP?LiP 復(fù)合物的晶型化程度高，晶形較為完整。

圖4 AP，LiP，AP?LiP 機(jī)械混合物和AP?LiP 復(fù)合物的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectrum of AP，LiP，mechanical mixture AP?LiP and composite AP?LiP

3.3 熱分解性能分析

分別對(duì)AP、LiP、AP?LiP 機(jī)械混合物以及AP?LiP 復(fù)合物的熱分解特性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 AP，LiP，AP?LiP 機(jī)械混合物和AP?LiP 復(fù)合物的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of AP，LiP，mechanical mixture AP?LiP and composite AP?LiP

由圖5 可知，AP 首先出現(xiàn)特征峰時(shí)，第一階段的分解放熱峰溫為310.3 ℃，第二階段的分解放熱峰溫為429.3 ℃。相對(duì)于AP，AP?LiP 機(jī)械混合物和AP?LiP復(fù)合物的第一放熱峰溫分別從310.3 ℃提高到343.5，336.5 ℃；第二放熱峰溫分別從429.3 ℃降低到355.3，344.6 ℃。第一放熱峰溫的提高說(shuō)明了LiP 對(duì)AP 的第一階段分解具有抑制作用，第二放熱峰溫的降低說(shuō)明了LiP 對(duì)AP 的第二階段的分解具有催化作用。與AP?LiP 機(jī)械混合物相比，AP?LiP 復(fù)合物的第一放熱峰溫和第二放熱峰溫分別降低了7 和10.7 ℃，說(shuō)明AP?LiP 復(fù)合物的熱分解性能優(yōu)于AP?LiP 機(jī)械混合物。

3.4 水下爆炸能量輸出結(jié)構(gòu)分析

沖擊波沖量I，沖擊波能Es，氣泡能Eb參照Cole［20］給出的公式計(jì)算，如（1）～（3）所示。其中，沖量是指沖擊波壓力對(duì)時(shí)間的積分，理論計(jì)算中通常指定時(shí)間上限為6.7θ。當(dāng)炸藥中的爆轟波到達(dá)炸藥球表面時(shí)向水中入射沖擊波，釋放的能量一部分隨沖擊波傳出，被稱之為沖擊波能Es；另一部分存在于爆轟產(chǎn)物形成的氣泡中，被稱之為氣泡能Eb。

式中，P（t）為壓力，MPa；θ為沖擊波的指數(shù)衰減時(shí)間常數(shù)（峰值壓力pm衰減到pm·e-1所需的時(shí)間），R為測(cè)點(diǎn)距炸藥包中心的直線距離，m；ρw為水的密度，kg·m-3；Cw為水中聲速，m·s-1；W為炸藥的質(zhì)量，kg；ph為試樣處的靜水壓力，Pa；T為第一次氣泡脈動(dòng)周期，s。炸藥爆炸釋放的總能量為沖擊波能與氣泡能之和：Et=Es+Eb。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同質(zhì)量的傳爆藥水下爆炸能量約為主裝藥的0.6 倍，按此比例換算后進(jìn)行水下爆炸威力場(chǎng)參數(shù)計(jì)算。將不同配方炸藥水下爆炸能量輸出的相關(guān)參數(shù)列于表2。

表2 炸藥水下爆炸能量輸出相關(guān)參數(shù)Table 2 Results of underwater explosion experiments

為了更加直觀的對(duì)比，隨著距離的變化，不同炸藥的沖擊波峰值壓力、沖量、沖擊波能、氣泡能及總能量的變化規(guī)律，將以上參量進(jìn)行擬合（圖6）。

由圖6a 可知，在各測(cè)點(diǎn)處PBX?1 炸藥的峰值壓力pm最高，同一炸藥隨著測(cè)點(diǎn)距離的增加峰值壓力越小。說(shuō)明新型氧化劑AP?LiP 復(fù)合物的反應(yīng)活化能較低，更易參與到爆轟反應(yīng)過(guò)程中，因此PBX?1 炸藥的峰值壓力較高。PBX?2 炸藥壓力峰值pm略高于PBX?3 炸藥，這是由于在混合炸藥組分中20%的AP 被LiP 取代，但LiP 本身的燃燒性能差且點(diǎn)火性能不佳，爆轟反應(yīng)過(guò)程中相對(duì)于AP，LiP 的能量貢獻(xiàn)較低，導(dǎo)致炸藥水下爆炸的峰值壓力有所降低。3 種炸藥水下爆炸過(guò)中，PBX?1 炸藥的沖擊波壓力衰減最慢，這是由于鋁粉與爆轟產(chǎn)物進(jìn)行二次反應(yīng)為沖擊波提供了能量補(bǔ)充，鋁粉反應(yīng)越充分，能量的釋放和補(bǔ)充越充足，沖擊波峰值壓力衰減越慢，而且PBX?1 炸藥中氧化劑的供氧量最大，利于鋁粉的后續(xù)燃燒反應(yīng)的發(fā)生與完成。PBX?3 炸藥中LiP 與鋁粉發(fā)生反應(yīng)很慢，甚至部分不能反應(yīng)完全，故其沖擊波峰值壓力衰減最快。

由圖6b 可知，PBX?1 炸藥的沖擊波沖量I在不同位置都高于PBX?2 炸藥，說(shuō)明AP?LiP 復(fù)合物優(yōu)化了2 種高氯酸鹽氧化劑的燃燒性能，降低了活化能，加快了其與鋁粉的燃燒反應(yīng)，延緩了沖量的衰減。PBX?2 炸藥的沖擊波沖量I在不同位置都高于PBX?3 炸藥。這是由于在AP?LiP 機(jī)械混合物中，LiP 與AP 沒(méi)有完全緊密的結(jié)合在一起，炸藥混制時(shí)，容易造成LiP 和AP 的分離，LiP 單獨(dú)作為氧化劑時(shí)其點(diǎn)火性能較差，因此在開(kāi)始時(shí)基本不參與爆轟區(qū)的反應(yīng)，就整個(gè)氧化劑體系來(lái)說(shuō)，只有AP 和極少量LiP 參與到爆轟反應(yīng)當(dāng)中。所以，相對(duì)于PBX?2 中氧化劑AP 參與爆轟反應(yīng)的程度，AP?LiP 機(jī)械混合物在PBX?3 中參與反應(yīng)的程度較低。

由圖6c 可知，PBX?1、PBX?2 與PBX?3 沖擊波能隨著距離的變化呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，其中PBX?1 減小的幅度最小。相對(duì)于PBX?2，PBX?1 炸藥沖擊波能平均提高 了0.104 MJ·kg?1。這 是 由 于AP?LiP 復(fù) 合 物 優(yōu) 化 了炸藥的燃燒性能，加快了其在整個(gè)炸藥體系中與鋁粉的燃燒速率，延緩了沖擊波的衰減。PBX?3 的沖擊波能平均值（5 個(gè)測(cè)點(diǎn)處沖擊波能總和的平均值）比PBX?1 降 低 了0.131 MJ·kg-1，主 要 原 因 是LiP 反 應(yīng) 不完全造成的。

由圖6d 可知，相對(duì)于PBX?2，PBX?1 的氣泡能提高了0.254 MJ·kg-1。這 是 由 于AP?LiP 復(fù) 合 物 的 氧 平 衡比AP 高，其在炸藥體系中能提供更多的氧參與鋁粉的燃燒反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的能量。PBX?3 的氣泡能比PBX?2 降低了0.146 MJ·kg-1。主要原因是LiP 的點(diǎn)火性能與燃燒性能差，在炸藥的第一次脈動(dòng)周期結(jié)束時(shí)沒(méi)有完全參加與鋁粉的燃燒反應(yīng)，放熱不完全，這是與PBX?2 相比氣泡能降低的主要原因。

從圖6e 可知，3 種PBX 炸藥的總能量都隨著距離的增大而減少。PBX?1 的總能量隨著距離的變化，值的下降幅度最小。主要原因?yàn)?，AP?LiP 復(fù)合物提高了混合炸藥的反應(yīng)效率，為水下爆炸二次反應(yīng)提供了足夠的能量，大幅延緩了能量衰減。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)溶劑蒸發(fā)法制備的新型氧化劑AP?LiP 復(fù)合物，其晶體結(jié)構(gòu)為規(guī)則的類球狀，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布比較均勻，表面光滑，且晶體的晶化程度高，晶形完整。

（2）熱分解性能測(cè)試結(jié)果表明，LiP 對(duì)AP 的第一階段的分解具有抑制作用，第二放熱峰溫的降低說(shuō)明了LiP 對(duì)AP 的第二階段的分解具有催化作用。與AP?LiP機(jī)械混合物相比，AP?LiP 復(fù)合物的第一放熱峰溫和第二放熱峰溫分別降低了7 和10.7 ℃，說(shuō)明AP?LiP 復(fù)合物的熱分解性能優(yōu)于AP?LiP 機(jī)械混合物。

（3）在PBX 炸藥中添加新型氧化劑AP?LiP 復(fù)合物，炸藥的峰值壓力、沖量、沖擊波能、氣泡能及水下爆炸總能量都有提高，特別是氣泡能和總能量都有大幅提高，氣泡能提高了0.254 MJ·kg-1，總能量提高了0.352～0.408 MJ·kg-1。這是因?yàn)锳P?LiP 復(fù)合物的氧化能力比AP 強(qiáng)，能使鋁粉燃燒反應(yīng)更充分，其本身分解活化能降低，參與氧化還原反應(yīng)的速率更快，更加有利于炸藥能量的釋放，同時(shí)延緩了水下爆炸能量的衰減。