郭春雨，李廷潤，趙洋洋，包淑霞，張慧娟，吳瑞鳳

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學化工學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010050）

1 前言

以金屬燃料與水反應為能源的推進系統(tǒng)是當前正在研究的水下動力系統(tǒng)。金屬/水反應的優(yōu)點在于能量密度高，其產(chǎn)物氫氣可以作為發(fā)動機工作的推進物質(zhì)，所以必須維持金屬與水之間持續(xù)不斷的劇烈反應。2000 年，我國開始對以金屬與水反應作為能源的高速魚雷進行研究，主要涉及水沖壓發(fā)動機的原理、模型和理論性能等［1-4］。近年來，水反應金屬基燃料的制備和性能研究受到廣泛的關注，主要集中在金屬鎂、鎂鋁合金和鋁基水反應活性材料［5-13］。

與鎂粉相比，鋁粉具有更高的能量密度和比沖，與水反應放出大量的熱，可以滿足水下動力系統(tǒng)對能量的要求。鋁/水反應放出熱量的同時還產(chǎn)生高純氫氣和鋁的氧化物，對環(huán)境無污染且可以回收利用，因此被視為理想的“綠色”推進系統(tǒng)的動力來源［14］。方銀娥［15］研究了NaOH 溶液的濃度對鋁/水反應產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率的影響，當NaOH 濃度為1 mol·L-1時鋁水反應激烈，產(chǎn)氫量大，反應完全。劉慧［16］研究了酸堿介質(zhì)、酸堿濃度和反應溫度對鋁水反應性能的影響，結(jié)果表明無論是在酸性介質(zhì)還是堿性介質(zhì)中，產(chǎn)氫速率和產(chǎn)氫量都會隨著溫度的升高而增大。賈艷艷［17］研究了氯鹽溶液的濃度對鋁/水制氫反應的影響，結(jié)果表明在1 mol·L-1CoCl2溶液中鋁/水反應產(chǎn)氫量最多。高磊娟［18］研究了Fe、Co 和Ni 在35、45 ℃和55 ℃下對鋁水產(chǎn)氫反應的影響，研究結(jié)果表明隨著溫度的升高，F(xiàn)e、Co 和Ni 在催化鋁水反應時誘導期下降，鋁水反應產(chǎn)氫量增大。納米鋁粉與水的混合物在70 ℃即可發(fā)生劇烈反應，與微米金屬粉相比，納米金屬粉具有較低的反應溫度和較短的反應時間，可以有效減少兩相損失［19］。

雖然納米鋁粉與水反應比微米金屬粉與水反應的優(yōu)勢突出，但納米鋁粉因其表面易形成氧化膜而使其具有反應啟動困難、反應不充分等問題，因此需要對納米鋁粉表面進行處理，防止納米鋁粉氧化，提高納米鋁粉的反應活性。本課題組在前期工作中以端羥基聚丁二烯（HTPB）為包覆劑對納米鋁粉的表面進行包覆［20］，發(fā)現(xiàn)包覆后的納米鋁粉與水反應的溫度降低約10 K，這一發(fā)現(xiàn)為解決鋁粉表面易形成氧化膜、反應啟動困難和反應不充分等問題提供了新的方向。

與目前實驗室或理論研究階段常采用的高壓載氣和高壓載液的給料方式相比，固體藥柱的給料方式是水下推進和空間推進系統(tǒng)中最有可能實用化的水反應金屬燃料的給料方式，其具有組分分散均勻、貯存方便、供料穩(wěn)定可靠和制備工藝簡單等優(yōu)點。為實現(xiàn)納米鋁粉/水燃料系統(tǒng)的固體給料方式，本課題將HTPB包覆后的納米鋁粉分散在聚乙烯醇中，通過物理交聯(lián)法制備了鋁基/聚乙烯醇復合水凝膠，探究鋁/水反應的機理，為復合鋁基水凝膠材料在水下推進劑領域的應用提供支持。

2 實驗部分

2.1 材料和儀器

材料：聚乙烯醇（PVA），平均聚合度（1750±50），天津福晨化學試劑有限公司；納米Al 粉（nAl），平均粒徑80 nm，上海攀田粉體材料有限公司；端羥基聚丁二烯（HTPB），淄博齊龍化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海實驗試劑有限公司；無水乙醚（CH3OCH3），分析純，上海阿拉丁化學試劑公司。

儀器：紅外測試儀器為日本島津公司IRTracer?100傅里葉紅外光譜儀；XRD 測試儀器為日本理學（Rigaku）公司SmartLab 型X 射線衍射儀；SEM 測試儀器為荷蘭Phenom 公司Phenom LE 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；DSC 測試儀器為北京恒久科學儀器廠HSC?1型熱流式差示掃描量熱儀；TG 測試儀器為北京恒久科學儀器廠HSC?4 型熱重分析儀。

2.2 鋁基水凝膠的制備

根據(jù)文獻［20］制備了nAl/HTPB 復合粒子。在燒杯中加入0.8 g PVA 與16 mL 蒸餾水，將燒杯放入水浴鍋中，90 ℃加熱攪拌1 h，降溫至0 ℃后加入0.62 gnAl/HTPB（nAl/HTPB 中nAl 的含量為90%，HTPB 的含量為10%），繼續(xù)攪拌5 min，將溶液倒入模具中，模具放入冰箱，-25 ℃冷凍12 h，15 ℃解凍12 h，往復循環(huán)3 次得到PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠。為了對比包覆前后鋁基水凝膠的鋁水反應動力學，同時制備了PVA?nAl 鋁基水凝膠，藥品用量為0.8 g PVA、16 mL蒸餾水、0.5 gnAl，制備過程同上。

2.3 鋁水反應

配 置0.1 mol·L-1的NaOH 溶 液100 mL，把NaOH 溶液加入到250 mL 的三口燒瓶中，將三口燒瓶放入設置不同溫度（25、40、55、70、85、100 ℃）的水浴鍋中預熱10 min，然后把制備好的鋁基復合含能材料加入到三口燒瓶中，塞好塞子，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過冷凝管、導管，進入到裝滿水的集氣瓶中，從集氣瓶中排出的水用量筒收集，每隔10 s 記錄一下量筒內(nèi)水的體積，直至不再有水排出為止。每個樣品平行做3 次，取平均值。反應后的溶液離心處理得到反應殘渣，在烘箱中以40 ℃的溫度干燥后做后續(xù)表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠的表征

為驗證PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠中的各組分是否存在，分別對nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 進行了紅外光譜測試，結(jié)果如圖1 所示。對比nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 的 紅 外 曲 線 可 以 看 出，2920 cm-1為PVA 和HTPB 共有的C—H 反對稱伸縮振動特征峰，2845 cm-1為PVA 和HTPB 共有的C—H對稱伸縮振動特征峰，1634 cm-1為PVA 和HTPB 共有的—C＝C—伸縮振動特征峰，931 cm-1為PVA 和HTPB共有的—OH 搖擺振動峰，1440 cm-1為HTPB 的—OH彎曲振動峰，673 cm-1為PVA 的C—H 面內(nèi)彎曲振動特征峰。推測HTPB 包覆在納米鋁粉表面并且仍然保留其骨架結(jié)構(gòu)，與文獻［20］結(jié)果一致。另外，在PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠中依舊保留PVA 的骨架結(jié)構(gòu)。3424 cm-1為PVA 和HTPB 共 有 的?OH 伸 縮 振 動吸收峰，推測包覆劑HTPB 中的?OH 與納米鋁粉表面并未產(chǎn)生化學鍵的作用，屬于物理吸附作用，PVA 中的—OH 與納米鋁粉表面也未發(fā)生化學鍵的作用，與文獻結(jié)果一致［21］。因此，通過紅外光譜的對比可初步證明制備過程對nAl/HTPB 和PVA 的結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖1 nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 的FT?IR 譜圖Fig.1 FT?IR spectra of nAl/HTPB、PVA and PVA?nAl/HTPB

采 用XRD 圖 譜 對nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠的晶型結(jié)構(gòu)進行物相分析，測試范圍為5°～90°，掃描速度為30 °·min-1（見圖2）。2θ=38.46°、44.8°、65.1°、78.28°等歸屬于鋁的衍射峰，這些衍射峰分別對應于面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)金屬鋁的（111）、（200）、（220）和（311）晶面的衍射，與標準相卡片一致。說明PVA?nAl/HTPB 鋁 基 水 凝 膠 中 的nAl/HTPB 依 然 保 持納米鋁原有的晶型。由圖2 中PVA?nAl/HTPB 的曲線發(fā)現(xiàn)，在2θ=20°左右處有相對應的衍射峰，而在圖2中nAl/HTPB 的曲線上并無相對應的衍射峰，推測為PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠中PVA 有機物的晶型衍射峰。

圖2 nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectrum of nAl/HTPB and PVA?nAl/HTPB

為研究PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠中nAl/HTPB的 分 布 狀 況，對nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 進 行 了SEM 測試，結(jié)果如圖3 所示。由圖3a 可以推測出，灰色的大球為nAl，在灰色大球表面附著的白色物質(zhì)為HTPB。由圖3b 可以看出，nAl/HTPB 在PVA 中的分布較為均勻，nAl/HTPB 的形貌并沒有發(fā)生改變，仍然保持為球型。

圖3 nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 的SEM 圖Fig.3 SEM images of nAl/HTPB and PVA?nAl/HTPB

在瓷坩堝中加入10 mg 樣品，在空氣氣氛下以10 ℃·min-1的升溫速率對nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB在50～720 ℃范圍內(nèi)的熱行為進行探究，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 中nAl/HTPB 的DSC 曲線可以看出，在500～550 ℃之間有1 個放熱峰，峰頂溫度為540 ℃，該峰為nAl 的氧化放熱峰［20］。PVA 的DSC 曲線在400～500 ℃之間有1 個放熱峰，峰頂溫度為470 ℃，為PVA 的分解放熱峰。而PVA?nAl/HTPB 的DSC 曲線在50～720 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個放熱峰，其中在470～520 ℃之間有1 個放熱峰，峰頂溫度492 ℃，推測為PVA 的分解放熱峰；在530～570 ℃之間有1 個放熱峰，峰頂溫度548 ℃，推測為nAl 的氧化放熱峰。對比nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 的DSC 曲線可知，PVA?nAl/HTPB 中PVA 的 分 解 放 熱 峰 向 后 移 了22 ℃，nAl/HTPB 的氧化放熱峰向后移了8 ℃，推測其可能是PVA?nAl/HTPB 中PVA 的?OH 與nAl 形成分子間作用力導致了放熱峰的后移。

圖4 nAl/HTPB、PVA 和PVA?nAl/HTPB 的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of nAl/HTPB、PVA and PVA?nAl/HTPB

3.2 鋁水反應特性

隨著溫度的升高，鋁水反應特性會發(fā)生變化，為研究溫度對鋁水反應特性的影響，測試了PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 在不同溫度下與0.1 mol·L-1NaOH 反應的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率，結(jié)果如圖5 和圖6 所示。由圖5 和圖6 可以看出，PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 的最大產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率均隨著溫度的升高而增大。當溫度達到100 ℃時，PVA?nAl的最大產(chǎn)氫量為402 mL·g-1，最大產(chǎn)氫速率640 mL·g-1·min-1，PVA?nAl/HTPB 的最大產(chǎn)氫量和最大產(chǎn)氫速率分別為478 mL·g-1和720 mL·g-1·min-1，推測其原因可能是隨著溫度的升高，鋁基水凝膠中PVA 的溶解程度越高，釋放出的nAl越多，鋁水反應產(chǎn)生的氫氣越多；隨著溫度的升高，鋁基水凝膠中PVA 的溶解速率加快，nAl 的釋放速率加快，鋁水反應的產(chǎn)氫速率也加快，同時，隨著溫度的增加，鋁原子由核向殼的擴散速率增加，殼層中的鋁原子與水發(fā)生強烈反應，導致鋁水反應速率加快，與王敬凱等［22］研究一致。另外，在100 ℃下，PVA?nAl/HTPB 最大產(chǎn)氫量比PVA?nAl 的最大產(chǎn)氫量高76 mL·g-1，推測可能是包覆在nAl 表面的HTPB 對nAl 起到了保護的作用，阻止了nAl 的進一步氧化，從而提高了鋁水反應的產(chǎn)氫量；PVA?nAl/HTPB 的最大產(chǎn)氫速率比PVA?nAl 的最大產(chǎn)氫速率高80 mL·g-1·min-1，推測其原因可能是nAl 表面包覆的HTPB 阻礙了nAl 表面氧化膜的形成，從而提高了鋁水反應的速率。

圖5 不 同 溫 度 下PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1 NaOH 反應的產(chǎn)氫量與時間的關系曲線Fig.5 The relationship between hydrogen production and time curves in the reaction of PVA?nAl and PVA?nAl/HTPB with 0.1 mol·L-1 NaOH at different temperatures

圖6 不 同 溫 度 下PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1 NaOH 反應的產(chǎn)氫速率與時間的關系曲線Fig.6 The relationship between hydrogen production rate and time curves in the reaction of PVA?nAl and PVA?nAl/HT?PB with 0.1 mol·L-1 NaOH at different temperatures

3.3 鋁水反應機理

為探究鋁水反應殘渣的組分，對100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶 液 反 應 后 的殘渣進行紅外光譜測試，結(jié)果如圖7 所示。由圖PVA?nAl/HTPB 反應殘渣的紅外曲線可以看出，3403 cm-1為—OH 的 伸 縮 振 動 吸 收 峰，1410 cm-1為—OH 的搖擺振動峰，推測PVA?nAl/HTPB 的鋁水反應產(chǎn)物為含有—OH 的化合物；1634 cm-1為—C＝C—伸縮振動峰，673 cm-1處PVA 的C—H 面內(nèi)彎曲振動特征峰消失，推測1634 cm-1為HTPB 的—C＝C—伸縮振動峰，其原因為PVA 高溫下易溶于NaOH 溶液中，經(jīng)過離心處理后消失，而HTPB 不易溶于NaOH 溶液，所以隨著反應殘渣一起被離心出來。通過對比圖7中PVA?nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 反應殘渣的紅外曲線可以看出，PVA?nAl/HTPB 反應殘渣的紅外曲線在1070 cm-1和470 cm-1處出現(xiàn)了2 個峰，推測這2 個峰為Al—O 鍵的特征峰。

采用XRD對100 ℃下PVA?nAl/HTPB與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應殘渣的晶型結(jié)構(gòu)進行物相分析，測試范圍為5°～90°，掃描速度為30°·min-1，結(jié)果如圖8所示。由圖8 可以看出，2θ=14.49°、28.18°、38.34°、48.93°、64.03°、72.48°等處歸屬于鋁的衍射峰，這些衍射峰分別對應于面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)AlO（OH）的（020）、（120）、（031）、（051）、（231）和（122）晶面的特征衍射峰，與標準相卡片一致。表明在100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 反應產(chǎn)物為AlO（OH），與圖7 中PVA?nAl/HTPB 反應殘渣的紅外譜圖結(jié)果一致。而在2θ=20°左右處相對應的衍射峰消失，推測為PVA-nAl/HTPB 反應殘渣中的PVA 消失，與圖7 反應殘渣的紅外曲線中PVA 的C?H 面內(nèi)彎曲振動特征峰消失的結(jié)果相一致。

圖7 PVA?nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 反應殘渣的紅外譜圖Fig.7 FT?IR spectra of PVA?nAl/HTPB and PVA?nAl/HTPB re?action residues

圖8 PVA?nAl/HTPB 反應殘渣的XRD 譜圖Fig.8 XRD spectrum of PVA?nAl/HTPB reaction residues

為 研 究100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應殘渣的形貌，對反應殘渣進行了SEM測試，結(jié)果如圖9 所示。對比圖9a 和圖9b 可以看出，PVA?nAl/HTPB 在 反 應 前 為 球 狀，100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應后的殘渣為顆粒尺寸較大，團聚不均勻的塊狀物；由圖9b 可以看出，團聚不均勻的塊狀物上有白色物質(zhì)，推測白色物質(zhì)為HTPB，與圖7 反應殘渣的紅外曲線中含有HTPB 的—CH＝CH—的特征峰的結(jié)論一致。

圖9 PVA?nAl/HTPB 和PVA?nAl/HTPB 反應殘渣的SEM 圖Fig.9 SEM images of PVA?nAl/HTPB and PVA?nAl/HTPB re?action residues

為了探究100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應的殘渣組分，在空氣氣氛下，對HTPB和反應殘渣在50～1100 ℃范圍內(nèi)進行了TG 測試，升溫速率為10 ℃·min-1，結(jié)果如圖10 所示。從圖10a 的TG?DTG 曲線可以看出，在377～497 ℃范圍內(nèi)僅存在一個質(zhì)量損失過程，質(zhì)量損失約95.00%，為HTPB 的分解質(zhì)量損失，且在454 ℃達到最大質(zhì)量損失速率。從圖10b 的TG?DTG 曲線可以看出，反應殘渣在50～287 ℃范圍內(nèi)存在一個質(zhì)量損失過程，質(zhì)量損失約15.00%，此階段為AlO（OH）的脫水質(zhì)量損失，質(zhì)量損失值與理論計算的結(jié)果相一致。另外，殘渣在287～438 ℃范圍內(nèi)存在一個質(zhì)量損失過程，質(zhì)量損失約11.00%，此階段為殘渣中HTPB 的分解質(zhì)量損失，質(zhì)量損失值與PVA?nAl/HTPB 中HTPB（10%）的含量基本一致。從圖10b 的DTG 曲線可以看出，AlO（OH）的脫水質(zhì)量損失速率在73 ℃達到最大，反應殘渣中HTPB 的分解質(zhì)量損失速率在372 ℃達到最大。

圖10 HTPB 和PVA?nAl/HTPB 反應殘渣的TG?DTG 曲線Fig.10 TG?DTG curves of HTPB and PVA?nAl/HTPB reac?tion residues

通 過 對100 ℃下PVA?nAl/HTPB 與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應殘渣的一系列表征分析，結(jié)果表明在100 ℃下PVA?nAl/HTPB與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應過程中，鋁水反應的產(chǎn)物為AlO（OH）。結(jié)合文獻［15-16］，推測納米Al 在NaOH 溶液中的化學方程式如下所示：

4 結(jié)論

（1）利用物理交聯(lián)法制備了PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠，并對其進行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征，結(jié)果表明PVA?nAl/HTPB 鋁 基 水 凝 膠 中 的nAl 在PVA 中 分 布 較為均勻，HTPB 依舊包覆在nAl 表面，且nAl 沒有發(fā)生變性，依舊以鋁單質(zhì)的形式存在。

（2）探究了PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 兩種鋁基水凝膠在不同溫度下與0.1 mol·L-1的NaOH 溶液反應的特性，結(jié)果表明溫度由25 ℃增加到100 ℃，鋁水反應的最大產(chǎn)氫量與最大產(chǎn)氫速率也在增加。通過對比PVA?nAl 和PVA?nAl/HTPB 含 能 水 凝 膠 的 鋁/水 反應的特性，結(jié)果表明PVA?nAl/HTPB 的最大產(chǎn)氫量比PVA?nAl 的最大 產(chǎn)氫量高76 mL·g-1，PVA?nAl/HTPB的最大產(chǎn)氫速率比PVA?nAl 的最大產(chǎn)氫速率高80 mL·g-1·min-1，由此證明納米鋁表面包覆的HTPB保護了nAl，提高了鋁水反應的最大產(chǎn)氫量，同時提高了鋁水反應的最大產(chǎn)氫速率。

（3）通過對PVA?nAl/HTPB 鋁基水凝膠在100 ℃下與0.1 mol·L-1NaOH 溶液反應的機理進行研究，結(jié)果表明鋁水反應的過程分為兩步，首先納米Al 與H2O和NaOH 反 應 生 成 了NaAl（OH）4和H2，接 著NaAl（OH）4分解為NaOH、H2O 和AlO（OH）。