石 婧，李 嵐，劉佳輝，白亮飛，李新喜，段曉惠，田 強(qiáng)

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；3.中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621999；4.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

1 引言

奧克托今（HMX）的β→δ相變或δ→β逆相變過程，會(huì)導(dǎo)致HMX 炸藥內(nèi)部產(chǎn)生顯著的損傷（孔洞、微裂紋、界面脫粘）［1-3］，最終影響炸藥的宏觀性能，如力學(xué)性能下降、感度增加和燃燒速率改變等［4-6］。相變溫度是衡量奧克托今（HMX）基炸藥穩(wěn)定性的重要參數(shù)之一。深入理解HMX 的相變過程和機(jī)制，揭示影響HMX 相變的關(guān)鍵因素，對(duì)研制高安全性HMX 基炸藥具有十分重要的工程意義。

晶粒尺寸、晶體品質(zhì)以及黏結(jié)劑等多種因素均會(huì)影響HMX 的相變行為［7-17］。通過優(yōu)化晶體品質(zhì)或降低晶粒尺寸，可有效提升HMX 的相變溫度。石婧等［11］報(bào)道，相比于20 μm（平均粒徑）的HMX 晶體顆粒，5 μm HMX 的β→δ相 變 溫 度（194 ℃）提 高 了8 ℃。黏結(jié)劑（含增塑劑、穩(wěn)定劑）對(duì)HMX 的相變具有更加復(fù)雜的作用。Yeager 等［13-14］發(fā)現(xiàn)，包覆有硝化纖維素（NC）的HMX 晶體顆粒的β→δ相變溫度隨NC 含量增加可升高5～15 ℃；而如果在NC 中添加磷酸三氯乙酯增塑劑，HMX 的相變溫度又會(huì)顯著下降。Willey等［15］報(bào)道LX?10（95% HMX，5%氟橡膠）和PBX?9501（95% HMX，2.5%聚氨酯，2.5%硝化增塑劑）的β→δ相變溫區(qū)分別為175～200 ℃和150～175 ℃。Gong等［16?17］發(fā)現(xiàn)聚多巴胺包覆HMX 后，樣品的相變溫度升高約28 ℃，理論計(jì)算表明聚多巴胺阻礙了HMX 晶體表面δ相的成核速率。由此可見，黏結(jié)劑分子與HMX表面存在復(fù)雜的相互作用［9］，既可抑制也可促進(jìn)HMX的相變。目前，關(guān)于黏結(jié)劑作用下HMX 相變行為和機(jī)制的認(rèn)識(shí)還不夠深入和系統(tǒng)，主要是因?yàn)轲そY(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)配比種類繁多，與HMX 界面的物理化學(xué)作用差別迥異，且在已有研究中，樣品的制備工藝和熱歷史不一致，難以建立規(guī)律性的認(rèn)識(shí)。

為探究黏結(jié)劑對(duì)HMX 相變的影響，制備了含聚氨酯、氟橡膠和NC 三種典型黏結(jié)劑的高聚物黏結(jié)炸藥以及不含黏結(jié)劑的純HMX 藥柱，重點(diǎn)使用原位變溫廣角X 射線散射（WAXS）技術(shù)，研究了真空條件下升溫和降溫過程黏結(jié)劑對(duì)HMX 相變行為的影響。相比于多晶X 射線衍射（反射式）、拉曼、紅外等測試技術(shù)［18-20］，應(yīng)用WAXS 技術(shù)（透射式）研究HMX 相變的優(yōu)勢在于入射X 射線在樣品上的照射位置不發(fā)生變化，樣品的結(jié)構(gòu)和溫度不均勻性對(duì)測試結(jié)果干擾較小，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)性好，直接反映壓裝成型樣品的物相結(jié)構(gòu)演化。本工作進(jìn)一步結(jié)合黏結(jié)劑與HMX 的熱相容現(xiàn)象和界面相互作用，對(duì)樣品的β→δ相變和逆相變機(jī)制進(jìn)行了對(duì)比分析與討論。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

重結(jié)晶HMX 晶體顆粒，密度為1.90 g·cm-3，平均粒徑為20 μm，具有類寶石狀晶體形貌［11］，中國工程物理研究院化工材料研究所；聚酯型聚氨酯Estane 5703（簡稱為Estane），路博潤特種化工（深圳）有限公司；氟橡膠F2314，中昊晨光化工研究院有限公司；NC 溶液（4%～8%），阿拉丁試劑（上海）有限公司。

利用奧地利Anton Paar 公司的SAXSpace 散射儀測試樣品的WAXS 數(shù)據(jù)，工作電壓和電流分別為40 kV 和50 mA，X 射線波長（λ）為0.154 nm，樣品與探測器的距離為121 mm。使用分辨率為50 μm 的Mythen2 R 1K 探測器（瑞士，Dectris 公司的）記錄透過樣品的X 射線散射強(qiáng)度（I）和位置，通過散射幾何和λ計(jì)算出I與散射矢量q（q=4πsinθ/λ，其中θ等于二分之一散射角）的關(guān)系。所探測的q值范圍為0.45～18.5 nm-1（對(duì)應(yīng)2θ為0.6°～26.2°）。使用Anton Paar 公司的TCS300 原位熱臺(tái)，為樣品提供原位溫度環(huán)境。所有WAXS 測試均在真空條件下進(jìn)行（約10 Pa）。德國耐馳公司的DSC214 Polyma 型差示掃描量熱儀。

2.2 樣品制備

采用水懸浮工藝制備HMX 的模壓成型造型粉：首先將HMX 晶體顆粒投入60 ℃的去離子水中，然后攪拌，再緩慢滴加高聚物黏結(jié)劑溶液，隨著有機(jī)溶劑的揮發(fā)，并在黏結(jié)劑的黏附及攪拌離心力作用下，HMX晶體顆粒逐步團(tuán)聚成粒［12］。將干燥后的造型粉在15 kN（191 MPa）、室溫下模壓成型，制備出黏結(jié)劑質(zhì)量含量為5%的HMX?Estane（95∶5）、HMX?F2314（95∶5）和HMX?F2314?NC（95∶3∶2）高聚物黏結(jié)炸藥，以及不含黏結(jié)劑的HMX 藥柱（HMX?disc）作為參比樣品。4 種樣品的直徑均為1 cm，厚度均為0.2 cm。

2.3 實(shí)驗(yàn)

對(duì)所有樣品設(shè)置相同的控溫程序，升降溫速率為10 ℃·min-1，到達(dá)設(shè)定的溫度點(diǎn)后保溫1 min，之后恒溫并進(jìn)行WAXS 數(shù)據(jù)采集，曝光時(shí)間為5 min。升溫過程，當(dāng)溫度低于160 ℃時(shí)，樣品的物相結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定［11］，因此設(shè)定的測試溫度點(diǎn)較少，分別為30、50、100、150 ℃；在160～210 ℃之間，每隔2 ℃設(shè)定一個(gè)數(shù)據(jù)采集溫度點(diǎn)，平均升溫速率約為0.2 ℃·min-1。降溫過程，設(shè)定的溫度點(diǎn)分別為180、150、100、50、30 ℃。作為對(duì)比，樣品從設(shè)備取出后，在常溫下放置2 d 后，再進(jìn)行WAXS 測試。為了進(jìn)一步探討降溫過程樣品的逆相變行為，設(shè)置相同的升降溫程序，但在100 ℃保溫，從0.5 h 開始，每小時(shí)采集一次WAXS 數(shù)據(jù)，連 續(xù) 采 集12 h。 使 用 商 用SAXSquant 軟 件（4.1.0.7505 版本）對(duì)實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，具體包括透過束強(qiáng)度歸一、扣除本底散射以及消除線光源的模糊效應(yīng)。在DSC 測試中，升溫速率為5 ℃·min-1。

為了驗(yàn)證Estane 和F2314與HMX 的熱相容性，另設(shè)計(jì)了三組對(duì)比驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。取兩份Esatne 固體樣品（尺寸約為20 mm×10 mm×2 mm）分別作為第一組和第二組，取一份F2314固體樣品作為第三組。三組樣品均加熱到100 ℃，然后，分別在其表面撒少許平均粒徑為5 μm 的HMX 晶體顆粒。第一組樣品繼續(xù)在100 ℃保溫4 h，第二組和第三組樣品則加熱到180 ℃并保溫1 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 升溫過程

4 種樣品的原位變溫WAXS 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。隨著溫度的增加，樣品均由β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣南?，但相變溫區(qū)不同。以HMX?disc 為例，在186 ℃以下，WAXS曲線只存在β相的衍射峰；溫度升高到188 ℃時(shí)，在q=9.05 nm-1出現(xiàn)一個(gè)δ相的衍射峰；進(jìn)一步升高溫度，δ相的衍射峰逐漸增強(qiáng)，β相的衍射峰逐漸消失（圖1a）。以9.05 nm-1（2θ=12.7°）位置δ相衍 射峰的出現(xiàn)作為HMX 開始發(fā)生β→δ相變的依據(jù)［11］，相變起始溫度（Ti）從小 到 大 依 次 為：HMX?Estane（186 ℃）＜HMX?disc（188 ℃）＜HMX?F2314（192 ℃）＜HMX?F2314?NC（198 ℃）。

圖1 升溫過程4 種樣品的WAXS 曲線圖Fig.1 WAXS curves of the four samples during heating

4 種 樣 品 的DSC 結(jié) 果 如 圖2 所 示，由 于HMX 在β→δ相變時(shí)吸熱，通過DSC 數(shù)據(jù)中的吸熱峰值溫度，得出HMX?Estane、HMX?disc、HMX?F2314、HMX?F2314?NC 的相 變 溫 度 分 別 為188.3、194.9、197.4、198.4 ℃。WAXS 與DSC 測 試 結(jié) 果 均 表 明，Estane 會(huì) 導(dǎo) 致HMX 的相變溫度降低，而F2314和F2314?NC 均會(huì)抑制HMX 的相變。相比于HMX?disc，在黏結(jié)劑中加入少量的NC（2%），樣品的Ti即可提升10 ℃。這一現(xiàn)象與包覆有NC 的HMX 晶體顆粒的相變行為一致［13］。

圖2 4 種樣品的DSC 曲線圖Fig.2 DSC curves of the four samples

已有理論計(jì)算表明，NC、F2314、Estane 與HMX 晶體的 結(jié) 合 能 分 別 為699、372、357 kJ·mol-1［21-24］。由 于NC 與HMX 晶體表面結(jié)合能大、相互作用強(qiáng)，從而會(huì)阻礙HMX 的高溫相變［16-17］。相比于F2314和Estane 的分子結(jié)構(gòu)，NC 的分子鏈含有大量羥基和硝基官能團(tuán)，前者易與HMX 表面的硝基形成氫鍵，后者使得NC 與HMX 表面具有良好的親和性，二者均有利于增加NC與HMX 的結(jié)合能，進(jìn)而有效“錨定”HMX 晶體表面的分子，抑制HMX 晶體表面δ相的成核和生長。因此，在4 種樣品中，HMX?F2314?NC 具有最高的β→δ相變溫度（圖1d、圖2）。

HMX 與Estane 和F2314的熱相容實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。在100 ℃，Esatne 已發(fā)生黏性流動(dòng)（圖3a 和圖3b），而F2314仍為固體（圖3c）。第一組樣品在100 ℃保溫4 h 后，Estane 略微變黃，HMX 晶體沒有明顯的溶解于Estane（圖3d）；第二組樣品在180 ℃保溫后，Estane 變黃，HMX 晶體顆粒已完全消失，溶解于Estane（圖3e）；第三組樣品在180 ℃保溫后，F(xiàn)2314始終為固態(tài)（圖3f），呈現(xiàn)出良好的耐高溫特性。已有研究表明，HMX 晶體的β→δ相變優(yōu)先發(fā)生在表界面缺陷含量高的區(qū)域［25-26］。據(jù)此可知，HMX?Estane 相變溫度的下降與HMX 晶體表面缺陷增加有關(guān)，即在高溫下，Estane 黏 結(jié) 劑 呈 熔 融 態(tài)，HMX 會(huì) 被Estane 浸 蝕，導(dǎo) 致HMX 晶體表界面缺陷增加，有利于促進(jìn)δ相在HMX表面位置成核。因此，在4 種樣品中，HMX?Estane 具有最低的相變溫度。（圖1b、圖2）。

圖3 HMX 粉末與Estane（第一組、第二組）和F2314（第三組）的熱相容實(shí)驗(yàn)光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 Optical photos of thermal compatibility experiments of HMX powders with Estane（groups 1 and 2）and F2314（group 3）

3.2 降溫過程

4 種樣品從高溫（δ相）降至室溫后的W AXS 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。降溫過程中，沒有出現(xiàn)β?HMX 的衍射峰，說明沒有發(fā)生δ →β逆相變。室溫真空保存HMX?Estane 和HMX?F231412 h 后，HMX?Estane 的WAXS 曲 線 中 出 現(xiàn) 了 少 量β?HMX 的 衍 射 峰，此 時(shí)δ和β相共存（圖4b），而HMX?F2314的WAXS 曲線中僅存在δ?HMX 的衍射峰（圖4c）。為了進(jìn)一步研究真空環(huán)境下δ→β逆相變的速率，在100 ℃保溫已轉(zhuǎn)變?yōu)棣南嗟? 種樣品，并采集不同保溫時(shí)間的WAXS 數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6 所示。只有HMX?Estane 在保溫過程發(fā)生了δ→β逆相變（圖5）。保溫0.5 h 后，HMX?Estane的散射數(shù)據(jù)中開始出現(xiàn)β?HMX 衍射峰，3.5 h 后，δ?HMX 幾乎完全轉(zhuǎn)化為β?HMX（圖6）。

圖4 4 種樣品從210 ℃（δ 相）降至室溫后的WAXS 曲線圖Fig.4 WAXS curves of the four samples after cooling from 210 ℃（δ phase）to room temperature

圖5 4 種樣品從210 ℃（δ 相）降至100 ℃保溫的WAXS 曲線圖Fig.5 WAXS curves of the four samples at 100 ℃after cool?ing from 210 ℃（δ phase）

4 種樣品在相對(duì)濕度大于75%的空氣環(huán)境中放置2 d 后，其WAXS 曲線中均只有β?HMX 的衍射峰，說明δ?HMX 已完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HMX（圖4）。這一現(xiàn)象與課題組前期針對(duì)同一批次HMX 晶體顆粒開展的原位變溫WAXS 研究結(jié)果吻合［11］。這是因?yàn)闃O性水分子與極性δ?HMX 存在強(qiáng)烈的相互作用，水分子降低了δ→β逆相變的勢壘［2-3］。少量黏結(jié)劑（5%）的加入，并不會(huì)阻礙水分子與δ?HMX 的相互作用。目前，關(guān)于Estane誘導(dǎo)HMX 發(fā)生逆相變的微觀機(jī)制尚無定論。已有研究認(rèn)為Estane 和硝化增塑劑共同促進(jìn)了HMX 的逆相變［7］，也有學(xué)者認(rèn)為僅是硝化增塑劑促進(jìn)了HMX 的逆相變［27-29］。本研究證實(shí)，僅在Estane 黏結(jié)劑的作用下（不需要水分子和增塑劑的作用），HMX?Estane 就可以發(fā)生δ→β逆相變。

結(jié)合圖 3 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們推測 HMX 在HMX?Estane 界面位置的溶解（升溫過程）和析出（降溫過程）是誘導(dǎo)HMX 發(fā)生逆相變的主要因素。在180 ℃，HMX 在Estane 中具有良好的溶解性（圖3e），而在100 ℃，HMX 在Estane 中的溶解性較差（圖3d）。據(jù)此可以推測，當(dāng)樣品降溫至100 ℃時(shí)，溶解在Estane中的HMX 分子會(huì)析出，在HMX?Estane 界面位置生成低溫β相晶核，進(jìn)而促進(jìn)δ→β逆相變（圖6）。在室溫下，溶解在Estane 中的HMX 也會(huì)析出為β相，但此時(shí)溫度較低，HMX 分子受到Estane 分子空間位阻的約束，β相析出速度較慢，因此δ→β逆相變的動(dòng)力學(xué)過程較慢（圖4b）。三種黏結(jié)劑中（Estane、F2314、F2314?NC），只有Estane 既可促進(jìn)HMX 的β→δ相變，又可促進(jìn)其逆相變。

圖6 HMX?Estane 從210 ℃（δ 相）降至100 ℃保溫的WAXS 曲線圖Fig.6 WAXS curves of HMX?Estane at 100 ℃after cooling from 210 ℃（δ phase）

4 結(jié)論

（1）原位變溫WAXS結(jié)果表明，4種樣品的Ti由大到小依次為：HMX?F2314?NC（198 ℃）＞HMX?F2314（192 ℃）＞HMX?disc（188 ℃）＞HMX?Estane（186 ℃）。

（2）在黏結(jié)劑中加入2%質(zhì)量比的NC，即可顯著抑制HMX 的β→δ相變（Ti提升10 ℃）；在真空環(huán)境中，從高溫（δ?HMX 相）降溫至100 ℃，只有HMX?Estane發(fā)生了δ→β逆相變，3.5 h 內(nèi)所有δ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪唷?/p>

（3）Estane 既可促進(jìn)HMX 的β→δ相變，又可促進(jìn)其逆相變，這可能源于升降溫度過程β?HMX 在HMX?Estane 界面位置的溶解、析出特性。