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        硝化殼聚糖/n?Al 復(fù)合材料的共振制備和燃燒特性

        2022-06-14 03:29:22張文珍儀建華李海建陳蘇杭徐抗震
        含能材料 2022年6期
        關(guān)鍵詞:延遲時(shí)間功率密度殘?jiān)?/a>

        張文珍,秦 釗,儀建華,李海建,陳蘇杭,徐抗震

        (1. 西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065;2. 西北大學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

        1 引言

        納米鋁粉(n?Al)因具有能量密度高、點(diǎn)火溫度低、燃燒速率快、能量釋放效率高等優(yōu)點(diǎn),在固體推進(jìn)劑、混合炸藥,發(fā)射藥,煙火劑等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。然而,其易氧化和團(tuán)聚,導(dǎo)致活性成分降低,能量密度下降,點(diǎn)火溫度升高,不能充分燃燒,能量釋放效率較低等[4-6]。為了解決這一問題,國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究人員對(duì)其進(jìn)行了廣泛研究。目前,最實(shí)用有效的方法之一就是對(duì)n?Al 顆粒表面進(jìn)行包覆改性[7-9]。郭連貴等[10]利用激光法制備了C/Al 納米復(fù)合材料,其碳納米層包覆有效降低了納米鋁的氧化起始反應(yīng)溫度和放熱分解溫度,顯著增大了放熱量和氧化增重率。馮昊等[11-12]采用原子沉積法將Fe2O3包覆于納米鋁,制備了Fe2O3/Al 復(fù)合材料,其顯著改善了n?Al 的點(diǎn)火和燃燒性能,提高了能量釋放效率。Vorozhtsov 等[13]制備了端羥基聚丁二烯(HTPB)/Al 納米復(fù)合材料,減緩了Al 的老化,增強(qiáng)了其在推進(jìn)劑中的分散性能,改善 了 推 進(jìn) 劑 的 點(diǎn) 火 和 燃 燒 性 能。Liu[14]、Zeng[15-16]、Zhigach[17]等也分別制備了硝化棉(NC)/Al、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)/Al 和奧克托今(HMX)/Al 復(fù)合材料,均有效抑制了Al 的氧化,提高了燃燒速率和能量釋放效率。

        硝化殼聚糖[18-20]是利用天然產(chǎn)物殼聚糖[21-24]通過硝化反應(yīng)制備。目前,硝化殼聚糖主要應(yīng)用于交聯(lián)劑和鎘等重金屬離子的去除[25]。Zhang[26]利用硝基殼聚糖的氨基活性位點(diǎn),把硝化殼聚糖用于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。本課題組首次制備了高取代度的硝化殼聚糖[27-28],其具有獨(dú)特的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與硝化棉(NC)相比,有更高的氮含量(16.67%)、燃燒熱(-7831.6 J·g-1)和放熱分解焓(-2226 J·g-1),并且擁有良好的爆轟性能(V=7.81 km·s-1;p=24.03 GPa)和低的感度(IS>14.2 J),是一種具有很大潛在應(yīng)用價(jià)值的高能低感的高分子材料??紤]其結(jié)構(gòu)特性和在丙酮中良好的溶解性,將其作為高能包覆劑或添加材料,對(duì)減少納米金屬粉團(tuán)聚和改善燃燒性能將提供一個(gè)良好策略。

        本研究制備了一種納米二元復(fù)合材料NCh/n?Al,對(duì)其結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征分析,討論其點(diǎn)火燃燒性能,并與相應(yīng)的NC 二元復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比。

        2 實(shí)驗(yàn)

        2.1 試劑與儀器

        試劑:殼聚糖(純度95%,上海阿拉丁有限公司);發(fā)煙硝酸(純度98%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);乙酸酐(分析純,西隴化工股份有限公司);碳酸氫鈉(分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司);硝化殼聚糖(氮含量16.67%,自制);納米Al 粉(d=120 nm,純鋁含量~82%,北京氪爾科技有限公司);丙酮(分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司);硝化棉(氮含量13.15%,西安近代化學(xué)研究所)。

        儀器:聲共振儀(西安近代化學(xué)研究所,共振頻率為60 Hz);FD?1A?50 型真空冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);Carl Zeiss SIGMA 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)卡爾·蔡司股份公司,加速電壓5 KV);JEOL JEM?2100 型透射電子顯微鏡(日本JEOL 公司,加速電壓200 KV);Rigaku Mini Flex 型X 射線粉末衍射儀(日本理學(xué)公司,λ=0.1541 nm,掃描速度為10 °·min-1);EDS 和Mapping(英國(guó)Oxford 公司,測(cè)試電壓10 KV);SLC 110 型CO2連續(xù)激光器(美國(guó)CO?HERENT 公司,激光輸出波長(zhǎng)10.6 μm,激光束光斑直徑5.0 mm);高速攝影相機(jī)(日本Photron 公司,拍攝速率2000 fps,曝光度1/20000 s)。

        2.2 實(shí)驗(yàn)過程

        2.2.1 硝化殼聚糖的制備

        硝化殼聚糖按文獻(xiàn)[27-28]方法制備:將3.0 g 殼聚糖加入到-2 ℃條件下的20 mL 乙酸酐中攪拌分散10 min,然后緩慢滴加20 mL 發(fā)煙硝酸,并將反應(yīng)溫度升高至2 ℃,恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6 h 后,將反應(yīng)體系倒入100 mL 冰水中攪拌,有大量白色懸浮物生產(chǎn)。再將懸浮物過濾并置入飽和NaHCO3溶液浸泡12 h,然后過濾、水洗、真空冷凍干燥,得到白色膨松的固體狀顆粒。NCh 的最終收率為89.5%。IR(KBr,ν/cm-1):1763,1641,1383,1271,1201,1102,991,987,800,743。13C NMR(Acetone?d6,500 MHz)δ:101.13,86.54,82.02,81.59,79.01,70.85。Anal. calcd.(%):C 24.63,H 2.74,N 18.84;found:C 28.96,H 3.64,N 16.67.Mw:89992。

        2.2.2 NCh/n?Al 二元復(fù)合材料的制備

        將硝化殼聚糖和納米Al 粉按一定的質(zhì)量比(NCh∶n?Al=1∶3、1∶5、1∶7、1∶9)分別在10 mL 丙酮和無水乙醇中超聲15 min,然后將n?Al 乙醇懸浮液緩慢滴加到硝化殼聚糖丙酮溶液中,并繼續(xù)攪拌30 min。隨后將混合液轉(zhuǎn)移至聲共振儀中處理20 min(共振頻率為60 Hz、共振加速度為65 g),然后將共振混合液真空冷凍干燥,最終得到深灰色固體狀粉末,即NCh/n?Al 納米復(fù)合材料。作為對(duì)比,同樣方法制備了NC/n?Al 復(fù)合材料。

        3 結(jié)果討論

        3.1 材料表征分析

        圖1 是n?Al、NCh、NCh/n?Al、NC/n?Al 的SEM 圖和NCh/n?Al 的 元 素 分 布 及TEM 圖。由 圖1a~1d 可知,純n?Al 粉呈團(tuán)聚狀,整體比較密實(shí)。而與NCh 復(fù)合以后,n?Al 顆粒的分散性顯著改善,整體形貌均勻,結(jié)構(gòu)較為松散。這主要是因?yàn)閚?Al 顆粒表面包覆了一層NCh(圖1i~1j),有效阻止了n?Al 顆粒團(tuán)聚,使得分散性變好。和相應(yīng)的NC/n?Al 復(fù)合材料相比,NCh/n?Al 復(fù)合材料的整體結(jié)構(gòu)更加松散均勻。其元素分布結(jié)果表明(圖1k~1n),C、N、O、Al 四種元素在整個(gè)區(qū)域內(nèi)分布均勻,達(dá)到了包覆分散的目的。

        圖1 (a)n?Al,(b?d)NCh/n?Al,(e)NCh,(f?h)NC/n?Al 的SEM 圖;(i?j)NCh/n?Al 的TEM 圖;(k?n)NCh/n?Al 元素分布圖Fig.1 SEM images of(a)n?Al,(b?d)NCh/n?Al,(e)NCh,(f?h)NC/n?Al;(i?j)TEM images of NCh/n?Al;(k?n)element distri?bution diagram of NCh/n?Al

        圖2 是NCh、NC、NCh/n?Al 和NC/n?Al 的XRD 圖譜。由圖2a 可知,NCh/n?Al 的XRD 結(jié)果中既有NCh的特征衍射峰(2θ=22.0°)也有Al 的特征衍射峰(2θ=38.47°、44.74°、65.13°、78.23°),對(duì)應(yīng)于Al 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 04?0787)。在圖2b NC/n?Al 復(fù)合樣XRD 結(jié)果中,只觀察到一個(gè)NC 的特征衍射峰(2θ=21.4°),Al 的特征衍射峰比較尖銳,和標(biāo)準(zhǔn)卡匹配良好。同時(shí),二者均沒有其他雜峰出現(xiàn),表明復(fù)合過程沒有發(fā)生化學(xué)變化,而是均勻的物理復(fù)合。

        圖2 NCh/n?Al 和NC/n?Al 復(fù)合物的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of NCh/n?Al and NC/n?Al composites

        3.2 激光點(diǎn)火性能

        為 了 對(duì) 比 研 究NCh/n?Al 和NC/n?Al 的 點(diǎn) 火 和 燃燒性能,采用CO2連續(xù)激光器在功率密度為40.0~200.0 W·cm-2范圍內(nèi)、空氣氣氛中進(jìn)行激光點(diǎn)火測(cè)試(每次取樣45 mg),采集點(diǎn)火延遲時(shí)間,結(jié)果如圖3 所示。當(dāng)激光功率密度為40.0~109.3 W·cm-2時(shí),隨著激光功率密度的增大,n?Al 和NCh/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間均呈現(xiàn)快速下降趨勢(shì)。當(dāng)激光功率密度超過109.3 W·cm-2后,n?Al 和NCh/n?Al 的 點(diǎn) 火 延 遲 時(shí) 間趨于穩(wěn)定且基本相同。而NC/n?Al 的點(diǎn)火延遲則隨著激光功率密度的增大,也呈現(xiàn)快速減小的趨勢(shì),但在激光功率密度大于155.3 W·cm-2時(shí),NC/n?Al 點(diǎn)火延遲時(shí)間基本不再變化。在各個(gè)功率密度下,NCh/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間均小于NC/n?Al 和n?Al,并且受激光功率密度影響范圍小于NC/n?Al,表明NCh 的引入明顯改善了n?Al 的點(diǎn)火性能,并且NCh/n?Al 點(diǎn)火性能優(yōu)于NC/n?Al。

        圖3 n?Al、NCh/n?Al 和NC/n?Al 點(diǎn)火延遲時(shí)間與功率密度關(guān)系曲線Fig.3 Relation curves between ignition delay time and pow?er density of n?Al,NCh/n?Al and NC/n?Al

        在激光功率密度126.0 W·cm-2、脈沖能量81.0 mJ的條件下,利用CO2連續(xù)激光器采集不同比例NCh/n?Al 和NC/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間,結(jié)果如圖4 所示。隨著n?Al 粉含量的增加,NCh/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間呈先減小后增加的趨勢(shì)。當(dāng)NCh/n?Al=1∶5 時(shí),其點(diǎn)火延遲時(shí)間最?。?.0 ms),相比于純n?Al 點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短了6.0 ms。除1∶3之外,其他比例的NCh/n?Al 點(diǎn)火延遲時(shí)間均小于純n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間,進(jìn)一步表明適量的NCh 可以很好地改善n?Al 的點(diǎn)火性能。而NC/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間隨著n?Al 粉含量的增加呈遞減趨勢(shì),當(dāng)復(fù)合比例1∶9 時(shí),接近純n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間14.0 ms。但所有不同比例NCh/n?Al 的點(diǎn)火延遲均小于NC/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間,表明NCh/n?Al 納米復(fù)合材料點(diǎn)火性能優(yōu)于NC/n?Al。其原因?yàn)镹Ch 熱分解溫度低于NC,燃燒熱和放熱分解焓均高于NC[28]。

        圖4 不同比例NCh/n?Al 和NC/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間Fig.4 Ignition delay times of NCh/ n?Al and NC/ n?Al with different proportions

        3.3 燃燒性能

        利用高速攝影相機(jī)對(duì)激光點(diǎn)火的整個(gè)火焰燃燒過程進(jìn)行拍攝(拍攝速率:2000 fps;曝光度:1/20000 s),結(jié)果如圖5 所示。當(dāng)激光照射在純n?Al 的表面時(shí),樣品先熔化形成一個(gè)暗紅色的光斑,進(jìn)而形成一個(gè)較大的亮白色光斑,隨后逐漸衰弱熄滅。當(dāng)加入NCh 后,樣品很快被點(diǎn)燃并發(fā)生爆燃,形成耀眼明亮的火焰。隨著NCh 含量的增加,NCh/n?Al 的火焰?zhèn)鞑ニ俣龋?9]逐漸增大,火焰持續(xù)時(shí)間[30-31]和達(dá)到最大火焰所需時(shí)間呈現(xiàn)先減小后增加。當(dāng)復(fù)合比例1∶5 時(shí),點(diǎn)火延遲時(shí)間最短(8.0 ms),達(dá)到最大火焰所需時(shí)間最小(152.0 ms),火焰持續(xù)時(shí)間也最短(210.0 ms),表明此比例下的NCh/n?Al 二元復(fù)合材料的燃燒速度最快,能量釋放效率最高,燃燒性能最佳。對(duì)于NC/n?Al 復(fù)合材料,隨著NC 含量的增加,其火焰?zhèn)鞑ニ俣群忘c(diǎn)火延遲時(shí)間也逐漸增大,火焰持續(xù)時(shí)間先增加后減小,而達(dá)到最大火焰所需時(shí)間則先減小后增加。在復(fù)合比例1∶5 時(shí),達(dá)到最大火焰所需時(shí)間185.0 ms、火焰持續(xù)時(shí)間最短218.5 ms,火焰面積最大,火焰強(qiáng)度最高。

        圖5 n?Al 和不同比例的NCh/n?Al、NC/n?Al 二元復(fù)合材料的激光點(diǎn)火圖Fig.5 Laser ignition results of n?Al,different proportions of NCh/n?Al and NC/n?Al composites

        對(duì) 比NCh/n?Al 和NC/n?Al 兩 種 復(fù) 合 材 料 的 點(diǎn) 火和燃燒性能,可以發(fā)現(xiàn)NCh/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間和火焰?zhèn)鞑ニ俣染∮谙鄳?yīng)NC/n?Al 的,尤其復(fù)合比例1∶5 時(shí),其最短的點(diǎn)火延遲時(shí)間8.0 ms,比NC/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短20 ms。同時(shí),NCh/n?Al 達(dá)到最大火焰所需時(shí)間(152.0 ms)比NC/n?Al(185.0 ms)減小了33.0 ms,相應(yīng)的火焰?zhèn)鞑ニ俣仍龃罅?.22 m·s-1,并且所有NCh/n?Al 達(dá)到最大火焰所需時(shí)間均小于NC/n?Al 所 需 時(shí) 間,表 明NCh/n?Al 的 燃 燒 速 度 更 快,能量釋放效率更高。對(duì)火焰面積和火焰強(qiáng)度進(jìn)行比較也可以發(fā)現(xiàn),NCh/n?Al 的火焰面積明顯大于NC/n?Al的火焰面積,火焰更加明亮,火焰強(qiáng)度更高。其原因歸于NCh 比NC 具有更優(yōu)越的產(chǎn)熱和產(chǎn)氣能力以及NCh/n?Al 更加均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)[32-33]。綜上,適量NCh可以縮短n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間,提高燃燒速率,顯著改善其點(diǎn)火和燃燒性能,并且NCh/n?Al 的點(diǎn)火和燃燒性能整體優(yōu)于NC/n?Al。

        3.4 燃燒殘?jiān)治?/h3>

        為了研究燃燒的完全性,對(duì)NCh/n?Al 和NC/n?Al兩種二元納米復(fù)合樣的激光點(diǎn)火燃燒殘?jiān)M(jìn)行了SEM、EDS 分析。由SEM 結(jié)果(圖6)可知,NCh/n?Al 和NC/n?Al 經(jīng)激光點(diǎn)火燃燒后出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,NCh/n?Al殘?jiān)Y(jié)塊粒徑在3~7 μm 之間,而NC/n?Al 殘?jiān)鼔K體在5~12 μm 之 間。對(duì)NCh/n?Al 燃 燒 后 結(jié) 塊 進(jìn) 一 步放大可以發(fā)現(xiàn),其顆粒之間的間隙比較明顯,整體較為疏松,部分顆粒燒蝕后已經(jīng)發(fā)生形變,呈現(xiàn)不規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)。NCh/n?Al 殘?jiān)腅DS 結(jié)果表明(圖6c),殘?jiān)饕蠧、O、Al 三種元素。C 元素主要源于NCh 不完全燃燒后的積碳,Al 和O 元素的原子百分比接近2∶3,表明n?Al 在燃燒過程中基本被充分氧化,生成Al2O3,同時(shí)還有極少部分的Al 沒有燃燒。元素分布結(jié)果(圖7d~7g)表明,結(jié)塊表面主要分布元素是Al 和O 以及少量的C 元素,和EDS 結(jié)果一致。

        圖6 (a)NCh/n?Al 燃燒殘?jiān)黃EM 圖;(b)NC/n?Al 燃燒殘?jiān)黃EM 圖;(c)NCh/n?Al 燃燒殘?jiān)麰DS 結(jié)果;(d?g)NCh/n?Al 燃燒殘?jiān)脑胤植糉ig.6 SEM images of combustion residues.(a)NCh/n?Al;(b)NC/n?Al;(c)EDS results of NCh/n?Al;(d?g)element distribu?tion diagram of NCh/n?Al

        為了進(jìn)一步確定NCh/n?Al 燃燒殘?jiān)慕M分,對(duì)其做了XRD 表征,結(jié)果如圖7 所示。在NCh/n?Al 復(fù)合樣品燃燒殘?jiān)腦RD 圖譜中同時(shí)觀察到了Al 和Al2O3的特征衍射峰,沒有其他衍射峰,表明燃燒殘?jiān)闹饕M分是Al2O3和少量的Al,而作為含能氧化劑的NCh已幾乎完全燃盡。結(jié)合EDS 和元素分布結(jié)果再次表明,燃燒過程發(fā)生了劇烈的氧化還原反應(yīng),n?Al 參與了整個(gè)反應(yīng)過程,并絕大部分被氧化成Al2O3,從而釋放巨大能量。

        圖7 NCh/n?Al 燃燒殘?jiān)黊RD 譜圖Fig.7 XRD patterns of NCh/n?Al combustion residue.

        4 結(jié)論

        (1)以NCh 為包覆材料,利用聲共振法制備了NCh/n?Al 納米復(fù)合材料,其結(jié)構(gòu)均勻、分散性良好,優(yōu)于相應(yīng)的NC/n?Al 復(fù)合材料。

        (2)引入NCh 可以明顯縮短n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間,改善其點(diǎn)火性能。當(dāng)復(fù)合比例1∶5 時(shí),其點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短了6.0 ms。同時(shí),NCh/n?Al 比n?Al 呈現(xiàn)更大的火焰面積和火焰強(qiáng)度。

        (3)NCh/n?Al 的點(diǎn)火延遲時(shí)間比NC/n?Al 的縮短了20 ms,達(dá)到最大火焰所需時(shí)間縮短了33.0 ms,火焰?zhèn)鞑ニ俣忍岣吡?.7 倍,NCh/n?Al 比NC/ n?Al 呈現(xiàn)更好的點(diǎn)火燃燒性能。

        (4)NCh/n?Al 的燃燒產(chǎn)物主要是Al2O3和極少量的未燃燒Al 及碳渣,但整體燃燒充分完全,有效緩解了n?Al 的燒結(jié)現(xiàn)象。

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