劉 強，孫 維，姜成春，李錦衛(wèi)*，董紫君

(1.沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168；2.深圳職業(yè)技術學院城市水良性循環(huán)工程研發(fā)中心，廣東 深圳 518055)

硝基苯(NB)廣泛應用于醫(yī)藥、塑料、炸藥、農藥、造紙等工業(yè)領域，具有致癌性和誘變性[1]。NB中的硝基具有較強的吸電子性，不易被常規(guī)化學氧化所氧化，NB在自然環(huán)境中的持久性是嚴重的環(huán)境問題。

1894年，亨利·芬頓發(fā)現(xiàn)酒石酸在pH=2～3時可以被Fe2+/H2O2體系氧化。H2O2在Fe2+的活化下產生的羥基自由基(·OH)具有很強的電子捕獲能力，它可以無選擇性地攻擊大多數有機基團，強大的氧化性使芬頓體系在污水處理過程中起著重要作用。但反應得到大量的鐵污泥，以及pH值范圍窄等缺點限制了均相芬頓工藝的應用。近年來，催化領域的研究重點之一是采用多相類芬頓催化劑替代均相鐵基催化劑。不僅可以克服均相芬頓工藝的缺點，而且操作簡單、催化劑易于回收再利用。研究[2-22]表明，將具有催化能力的金屬，如鈰、錳、鉻、銅、鈷等負載到多孔材料中，制得比表面積大、孔隙率優(yōu)良的多相催化劑，能有效地去除水中污染物。

雙金屬催化劑由于兩種金屬組分之間的相互作用而提高了活性。與其他具有催化功能的金屬元素相比，Cu和Co催化劑應用pH值范圍較寬，催化活性較高。Guo Xiaoxi等[2]采用共沉法制備Cu-Co層狀雙氫氧化物催化劑，通過類芬頓反應降解醌類化合物，得到了很好的效果。Wang Jing等[3]采用直接碳化法制備嵌入Cu-Co的碳納米粒子，展現(xiàn)出優(yōu)秀的類芬頓催化性能。MCM-41在介孔硅材料中的結構最為良好，比表面積可達1 000 m2·g-1以上。然而，對MCM-41負載Cu-Co雙金屬催化劑的報道很少。本研究將二者結合，在室溫、堿性條件下制備Cu-Co/MCM-41催化劑，通過調節(jié)前驅體中Cu-Co的比例調變改性MCM-41中Cu和Co納米粒子比例、比表面積和孔結構等，并通過改變攪拌時間和焙燒溫度得到最佳的制備條件?？疾焖邢趸降慕到庑Ч贸鲎罴逊磻獥l件。

1 實驗部分

1.1 試 劑

正硅酸乙酯、硝酸銅、硝酸鈷，均>99%，天津市大茂化學試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨，>99%，上海麥克林生化科技有限公司；乙醇(>99%)、過氧化氫(30%)，廣東西隴科學股份有限公司；氨水(25%)、硝基苯(>99%)，廣州化學試劑廠。實驗用水均采用Milli-Q水(18.2 MΩ·cm，Millipore)。

1.2 催化劑制備

在96 mL去離子水中加入硝酸銅和硝酸鈷并攪拌30 min，加入0.5 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。當溶液變澄清后，加入34 mL乙醇，然后加入10 mL氨水，混合5 min。在攪拌下立即將2.0 mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入溶液中。在室溫下繼續(xù)攪拌3 h。固體產物經過濾回收，室溫過夜干燥，以2 ℃·min-1速率升溫至540 ℃焙燒9 h，得到Cu-Co改性MCM-41。不加入金屬，其他物質的量不變，得到純MCM-41。

1.3 催化劑表征

XRD表征采用德國BRUKER D8 Advance型X射線衍射儀，工作電壓45 kV，工作電流40 mA，步長0.013 130°，每步時長131.325 s，2θ=0.5°～10°。

催化劑表觀形態(tài)表征及元素分析采用德國ZEISS SUPRA 55 SAPPHIRE型場發(fā)射掃描電子顯微鏡/能譜儀(Oxford X-Max 20能譜系統(tǒng))，樣品分散在碳帶上，不鍍金。

采用日本電子株式會社JEM-3200FS場發(fā)射透射電子顯微鏡對催化劑的微觀樣貌和結構特點等進行表征，工作電壓300 kV。

N2吸附-脫附分析采用美國麥克儀器公司TriStarⅡ型比表面與孔隙度分析儀。

XPS表征采用Thermo Fisher 公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，Al Kα，1 486.84 eV。

1.4 催化劑活性評價

在室溫下，進行硝基苯(NB)降解實驗，活性評價反應條件為H2O2濃度0.1 mol·L-1，催化劑投加量2 g·L-1，NB初始濃度20 mg·L-1，pH=7。當催化劑與NB溶液混合攪拌30 min后加入H2O2，之后每隔5 min取一次樣，用甲醇(CH3OH)終止反應。使用0.22 μm 針式水系濾膜過濾后，進入到液相色譜儀(HPLC)中檢測NB的濃度。

NB濃度采用高效液相色譜儀(HPLC,waters 2695)進行檢測，SunFireC18 5 μm色譜柱，4.6×150 mm，流動相為0.1%的乙酸溶液和甲醇，流動相比為30∶70，流速1 mL·min-1，檢測波長268 nm，出峰時間3.266 min，樣品進樣量均為100 μL。采用硫酸鈦法[4]測定溶液中的H2O2。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 SEM和TEM

MCM-41和Cu-Co/MCM-41的SEM照片和EDX元素分布圖如圖1所示。由圖1可以看出，MCM-41和Cu-Co/MCM-41均為尺寸均勻的球形。二氧化硅納米粒子的形態(tài)取決于帶負電荷的硅酸鹽膠束的聚合速率和介孔結構形成的速率之間的平衡[5]，由于粒子的生成是由表面張力驅動的，為了使表面自由能最小化，粒子的最終形態(tài)為球形[6]。負載Cu和Co之后，二氧化硅的形態(tài)沒有明顯變化，依然保持較規(guī)則的球形，但觀察到球狀二氧化硅之間存在顆粒狀物質，推斷為金屬氧化物顆粒。Cu-Co改性MCM-41的EDX圖像證實了Cu和Co在二氧化硅上均勻分布，表明Cu和Co納米顆粒具有良好的分散性。

圖1 MCM-41、Cu-Co/MCM-41的SEM和EDX照片F(xiàn)igure 1 SEM and EDX images of MCM-41 and Cu-Co/MAM-41

MCM-41和Cu-Co/MCM-41的TEM照片如圖2所示。

圖2 MCM-41和Cu-Co/MCM-41的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of MCM-41 and Cu-Co/MCM-41

由圖2可以看出，MCM-41具有規(guī)則生長的六邊形孔道結構，這是由CTAB制備的介孔二氧化硅的典型特點[6]。負載Cu和Co后，MCM-41的基本結構并無明顯改變。

2.1.2 N2吸附-脫附

MCM-41和Cu-Co/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖3所示。由圖3可知，所有樣品均為Ⅳ型吸附等溫線，對應其均勻的六方介孔結構，孔徑分布較窄[7]。相對壓力為0.2～0.4時，等溫線處于出明顯的凝聚階段，表明該催化劑具有良好的結構[6]。

圖3 MCM-41、Cu-Co/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution MCM-41 and Cu-Co/MCM-41

表1為BET法計算的比表面積和BJH法計算的平均孔徑以及孔容。由表1可知，負載Cu和Co后，催化劑的比表面積和孔容減小，這可能是由于金屬氧化物堵塞了二氧化硅的孔道；孔徑增大，這是由于Cu和Co被包裹在二氧化硅介孔中，阻礙了二氧化硅介孔在成型后的收縮。

表1 MCM-41、Cu-Co/MCM-41的孔結構數據

2.1.3 XRD

為了研究催化劑晶體結構，對MCM-41和Cu-Co/MCM-41進行XRD表征，結果如圖4所示。

圖4 MCM-41、Cu-Co/MCM-41的XRD圖Figure 4 XRD patterns of MCM-41 and Cu-Co/MCM-41

由圖4可以看出，MCM-41和Cu-Co/MCM-41均具有3個特征衍射峰，分別對應于MCM-41的(100)、(110)和(200)晶面衍射峰[8]，表明改性樣品仍然具有典型的MCM-41介孔結構[9]。隨著金屬的負載，改性樣品的峰發(fā)生偏移，這種偏移與孔徑的減小有關，可能是由于孔隙中Cu和Co的沉積[10]。值得注意的是，當摻入金屬后，改性樣品的峰值強度明顯減小，表明改性樣品有序結構的減少[11]。

2.2 制備條件對催化劑性能的影響

2.2.1 銅鈷比

不同Cu/Co物質的量比的Cu-Co/MCM-41催化降解NB的活性如圖5所示。催化劑制備過程中攪拌時間3 h，焙燒溫度540 ℃。

圖5 不同銅鈷比Cu-Co/MCM-41催化劑的NB降解效果Figure 5 Degradation of NB on Cu-Co/MCM-41 catalysts with different ratios of copper and cobalt

由圖5可以看出，催化劑活性與Cu-Co含量密切相關，當n(Cu)∶n(Co)=1∶0、2∶1、1∶1、1∶2時，反應時間45 min時，NB的降解率分別為49.87%、95.89%、98.97%、100%，Cu的負載量大于Co時，催化效率較差，這是因為Cu顆粒尺寸較大，活性較低，使催化劑比表面積減小，暴露出的催化活性點位較少，產生·OH的數量也減少[3]，這一點也可由比表面積的表征結果證實。當n(Cu)∶n(Co)=1∶2時，比表面積最大，吸附的催化效果也最好，表明比表面積的大小是影響NB降解效果的重要因素。

2.2.2 攪拌時間

不同攪拌時間制備催化劑的NB降解效果如圖6所示。催化劑n(Cu)∶n(Co)=1∶2，焙燒溫度540 ℃。由圖6可以看出，攪拌時間對于催化劑活性的影響微乎其微。

圖6 不同攪拌時間制備催化劑的NB降解效果Figure 6 Degradation of NB on catalyst prepared at different stirring time

為了進一步探究攪拌時間對于催化劑介孔結構的影響，對不同攪拌時間制備的催化劑進行孔結構表征。表2為BET法和BJH法計算的催化劑比表面積、平均孔徑以及孔容。由表2可以看出，攪拌時間越長，催化劑的比表面積，孔容和孔徑越大。說明隨著攪拌時間的延長，催化劑的結構更加穩(wěn)定和有序[6]。

表2 不同攪拌時間制備催化劑的孔結構數據

不同攪拌時間制備催化劑的XRD圖如圖7所示。由圖7可知，當攪拌時間為3 h、5 h和 7 h時，催化劑均有3個特征峰，分別對應六方介孔二氧化硅MCM-41的(100)、(110)和(200)晶面。短時間的攪拌使硅源的水解和聚合不穩(wěn)定，最終難以形成良好的介孔結構[12]。但攪拌時間大于3 h后，各催化劑的峰只存在微小的偏移，說明當MCM-41的基本結構形成后，增加攪拌時間對于結構的影響微乎其微，制得的催化劑的降解效果無明顯變化。

圖7 不同攪拌時間制備催化劑的XRD圖Figure 7 XRD patterns of catalysts prepared at different stirring time

2.2.3 焙燒溫度

通過調節(jié)焙燒溫度，對合成Cu-Co改性MCM-41的熱穩(wěn)定性進行探究。不同焙燒溫度制備催化劑的NB降解活性如圖8所示。催化劑n(Cu)∶n(Co)= 1∶2，連續(xù)攪拌時間3 h。由圖8可知，焙燒溫度升高，催化活性降低，焙燒溫度由540 ℃升至740 ℃時，反應45 min時，NB降解率由100%降為76.97%。

圖8 不同焙燒溫度制備催化劑的NB降解效果Figure 8 Degradation of NB on catalyst prepared at different calcination temperatures

表3為BET法和BJH法計算的催化劑比表面積、平均孔徑以及孔容。

表3 不同焙燒溫度制備催化劑的孔結構數據

由表3可以看出，焙燒溫度越高，催化劑孔道發(fā)生收縮，導致比表面積減小。

不同焙燒溫度制備Cu-Co/MCM-41催化劑的XRD圖如圖9所示。由圖9可知，焙燒溫度越高，XRD圖像的峰往大角度偏移，表明焙燒溫度越高，孔徑越小[13]。而且當焙燒溫度升高到740 ℃時，峰值明顯減弱，Preethi M[14]等在制備Fe-MCM-41時也出現(xiàn)了這種情況。說明在較高的溫度下，孔隙結構會發(fā)生崩潰[6]，導致比表面積減小，降解效果變差。

圖9 不同焙燒溫度制備催化劑的XRD圖Figure 9 XRD patterns of catalysts prepared at different calcination temperatures

綜上所述，優(yōu)選的催化劑制備條件為：n(Cu)∶n(Co)=1∶2，連續(xù)攪拌時間3 h，焙燒溫度540 ℃。采用該條件下制備的催化劑進行反應條件優(yōu)化。

2.3 反應條件的影響

2.3.1 H2O2用量

在催化劑投加量2 g·L-1，NB初始濃度20 mg·L-1，pH=7條件下，考察H2O2濃度對于NB降解效率的影響，結果如圖10所示。

圖10 H2O2濃度對于NB降解率的影響Figure 10 Influence of H2O2 concentration on NB degradation efficiency

由圖10可知，隨著H2O2濃度從0.025 mol·L-1增加到0.1 mol·L-1，反應時間30 min時，NB降解率由81.80%提高到98.45%。這是由于H2O2濃度越高，產生的的·OH越多。當H2O2濃度增加到0.2 mol·L-1時，NB降解率并沒有提升，這是由于過量的H2O2會清除·OH，如反應(1)和(2)所示 ?；蒇咳A等[15]在利用類芬頓體系降解有機物時，也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象。

H2O2+·OH→H2O+·OOH

(1)

·OOH+·OH→H2O+O2

(2)

2.3.2 催化劑用量

在H2O2濃度0.1 mol·L-1，NB初始濃度20 mg·L-1，pH=7條件下，考察催化劑用量對NB降解效率的影響，結果如圖11所示。由圖11可知，隨著催化劑用量由0.5 g·L-1增加到2 g·L-1，反應時間45 min時，NB降解率由94.29%提高到100%。這是因為更高濃度的催化劑可以提供更多的活性中心[16]，生成更多的·OH。當催化劑用量增加到4 g·L-1時，雖然初始反應階段降解率有所提高，但最終NB降解率略有下降。這是由于非均相芬頓反應主要發(fā)生在吸附了H2O2的催化劑表面，反應體系中存在多余的催化劑會降低單位表面積吸附的H2O2濃度，導致H2O2的利用不充分[17]。此外，產生的·OH也可能被額外的催化劑清除[18]。

圖11 催化劑用量對NB降解率的影響Figure 11 Influence of catalyst dosage on NB degradation efficiency

2.3.3 初始NB濃度

在H2O2濃度0.1 mol·L-1，催化劑投加量2 g·L-1，pH=7條件下，考察NB初始濃度對于NB降解效率的影響，結果如圖12所示。由圖12可知，隨著NB 初始濃度從10 mg·L-1增加到50 mg·L-1，NB初始降解率逐漸降低。這是由于NB濃度越大，占據的活性中心越多，在催化劑表面存在競爭吸附[16]。即便如此，NB初始濃度增加后，NB降解率在反應45 min后仍能達到99%以上。表明該催化劑在一定的硝基苯負荷下均有良好的催化效果。

圖12 NB初始濃度對NB降解率的影響Figure 12 Influence of NB initial concentration on NB degradation efficiency

2.3.4 pH值

在H2O2濃度0.1 mol·L-1，催化劑投加量2 g·L-1，NB初始濃度20 mg·L-1條件下，考察pH值對NB降解效率的影響，結果如圖13所示。由圖13可知，當溶液pH=5～9時，催化劑可以保持較好的催化效果。堿性條件下的催化效果略好于偏酸性和中性。這是因為在高pH值下，通過反應(3)可以產生大量的OOH-，與H2O2相比，OOH-更加親核[4]，而且在與Cu2+的反應上顯示出更高的活性，見式(4)～(6)。而且在堿性條件下，金屬的浸出和催化劑表面活性元素的流失得到抑制[19]。因此，堿性條件更有助于Co2+/Co3+的氧化還原循環(huán)，產生更多的·OH。當pH=3時，降解效率出現(xiàn)明顯降低。這可能是因為當酸性增強時，H2O2迅速分解為O2和H2O，而不會轉化為·OH[20]，阻礙非均相芬頓降解過程。綜上，該催化劑的適用范圍很廣，在弱酸性、中性和弱堿性條件下都有良好的催化效果。

圖13 pH值對于NB降解率的影響Figure 13 Influence of pH value on NB degradation efficiency

(3)

(4)

(5)

(6)

2.4 反應機理探究

為了探索該催化劑上NB的去除機理，在加入H2O2之前，向溶液中加入·OH清除劑叔丁醇，結果如圖14所示。由圖14可知，未加入叔丁醇時，硝基苯在反應時間45 min時降解率為100%，加入4%的叔丁醇后，硝基苯去除率降低至41%。添加20%的叔丁醇后，完全抑制NB的降解。這是由于叔丁醇首先與·OH反應，影響了·OH對于NB的氧化作用，降低了NB的去除率[21]。表明NB降解主要依靠的是·OH的作用。

圖14 叔丁醇對于NB降解效率的影響Figure 14 Influence of tert-butanol on NB degradation efficiency

采用紫外-可見光譜法測定溶液中H2O2濃度的變化，結果如圖15所示。測定步驟為，去除催化劑顆粒后，在2 mL的NB溶液中加入10 mL 3 mol·L-1的H2SO4和0.030 mol·L-1的Ti2SO4。采用40 mL蒸餾水稀釋溶液，搖勻10 min后，將溶液轉移到比色皿中進行分析(λmax=406 nm)。由圖15可以看出，H2O2濃度隨著反應時間的增加而降低，H2O2濃度與NB濃度有相似的趨勢，可以認為NB的降解與H2O2的活化直接相關。

圖15 反應過程中H2O2濃度的變化Figure 15 Change of H2O2 concentration during the reaction

反應前后催化劑的XPS譜圖如圖16所示。

圖16 反應前后催化劑的XPS譜圖Figure 16 XPS spectra of catalyst before and after reaction

由圖16可知，XPS全譜顯示出Cu 2p、Co 2p、O 1s、C 1s、Si 2p的特征峰，表明該催化劑含有Cu、Co、O和Si元素。Cu 2p XPS圖譜中932.55 eV或952.45 eV、934.3 eV和932.7 eV峰分別對應Cu0、Cu2+和Cu+[22]。反應前Cu0/(Cu2++Cu+)峰面積比為1.77，Cu2+/Cu+峰面積約為0.169。催化反應后，Cu0/(Cu2++Cu+)峰面積下降為0.64，原因是Cu0通過電子轉移生成Cu2+和Cu+[3]，如式(7)～(9)所示。而932.0 eV的Cu+峰幾乎消失，推測反應生成的自由基將Cu+氧化為Cu2+，并且Cu+可以將Co3+還原為Co2+，也消耗了一部分Cu+。Co 2p XPS圖譜中797.9 eV和782.5 eV峰對應Co2+，796.2 eV和780.5 eV峰對應Co3+[3]，反應前Co3+/Co2+峰面積比為0.555，催化反應后，Co3+/Co2+的峰面積比為0.090，原因是Cu+將Co3+還原為了Co2+，此步驟將更加有利于·OH的產生，如式(10)～(11)所示。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

3 結 論

(1) 制備Cu-Co/MCM-41催化劑，考察了銅鈷比例，攪拌時間和焙燒溫度對催化劑比表面積、結構有序性和催化活性的影響。催化劑最佳制備條件：n(Cu)∶n(Co)= 1∶2，連續(xù)攪拌時間3 h，焙燒溫度540 ℃。

(2) 通過硝基苯降解率的考察，得到最佳反應條件：當過氧化氫濃度為0.1 mol·L-1，催化劑投加量為2 g·L-1，硝基苯初始濃度為20 mg·L-1時，中性條件下硝基苯的去除率在反應時間45 min時達到100%。

(3) Cu-Co/MCM-41催化劑上，硝基苯降解主要是由于·OH的氧化作用。反應后消耗大量的Cu+，Cu+是活化H2O2和產生·OH的主要活性組分，在該芬頓體系中占據主導地位。Cu-Co/MCM-41催化劑優(yōu)異的性能使其在降解NB的應用中具有廣闊的前景。