閆維維，柳 娜,2*

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054)

丙烯的生產(chǎn)工藝主要有蒸汽裂解、甲醇制烯烴和丙烷脫氫等[1-2]。采用丁烯自歧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯可以提高丙烯的產(chǎn)率和C4烯烴的利用率，其主要工藝路線為自歧化反應(yīng)和交叉歧化反應(yīng)[3]。負(fù)載型鎢基催化劑由于可以耐受工業(yè)原料流中的各種毒物[4]，比其他催化劑的使用壽命更長[5]，且周期性再生時不會發(fā)生催化劑脆化現(xiàn)象[6]，而廣泛應(yīng)用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)。負(fù)載型鎢基催化劑歧化活性的主要影響因素是載體性質(zhì)。Huang Shengjun等[7-8]研究了WO3/Al2O3/HY催化乙烯與2-丁烯歧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑在較低溫度下具有較高活性，并且加入分子篩之后可以增加催化劑的B酸位，從而影響起始卡賓物種的形成；還可以改變鎢物種與載體的相互作用，有利于形成中間價態(tài)的活性中心物種。Chen Lifang等[9]采用溶膠-凝膠法制備了W-SBA-15介孔分子篩，發(fā)現(xiàn)將W直接摻雜進(jìn)介孔材料中可以提高鎢物種的分散性，減少晶體WO3顆粒的聚集，從而提高歧化反應(yīng)活性。Hu Bin等[10]采用一鍋水熱法制備W-KIT-6催化劑，并將其和MgO用于催化性能測試中。結(jié)果表明，加入MgO可以促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)，使1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率提高。由于W-KIT-6催化劑酸性弱，1-丁烯歧化制丙烯反應(yīng)活性不高。陳小博等[11]將W/Al-MCM-41催化劑用于烯烴歧化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)介孔材料摻雜鋁源不僅可以引入B酸酸位，還可以使鎢物種高度分散在載體表面，提高歧化產(chǎn)物的產(chǎn)率，另外該催化劑還具有較優(yōu)的穩(wěn)定性。

介孔材料KIT-6具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，不僅有利于大尺寸客體分子的進(jìn)入和分散，而且有助于提高氧化鎢物種的分散程度和材料的傳質(zhì)效率[12-13]，同時也可以有效提高催化劑的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。將KIT-6摻入鋁源不僅可以增加載體的酸性促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)，又可以使氧化鎢物種在載體表面高度分散，進(jìn)而提高歧化反應(yīng)活性。

本文通過水熱合成法合成了具有不同Si/Al比的Al-KIT-6載體，并采用浸漬法制備了負(fù)載型鎢基催化劑，對制備的負(fù)載型鎢基催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三嵌段共聚物表面活性劑P123，分析純，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；濃鹽酸，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；正丁醇、正硅酸乙酯(TEOS)，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；偏鎢酸銨水合物，上海麥克林生化科技有限公司。

DF-101S恒溫磁力加熱攪拌器，南予華儀器有限公司；KSL-1100X型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；GC9560型氣相色譜，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司；自搭建的反應(yīng)裝置。

1.2 催化劑制備

通過水熱法[14-15]合成介孔材料KIT-6：將P123(4 g)模板劑加入含144 g水和7.9 g HCl(35%)的燒杯中，并在(35～40) ℃下攪拌4 h獲得均勻溶液，然后加入正丁醇4 g，并持續(xù)攪拌1 h。再加入8.6 g TEOS，并將混合物在(35～40) ℃下攪拌24 h，在靜態(tài)水熱條件下將其于100 ℃下老化24 h。將固體物質(zhì)用去離子水離心洗滌，在100 ℃空氣中干燥12 h。將干燥的樣品打成粉末，并在空氣中于550 ℃焙燒8 h，最終得到載體KIT-6。

載體xAl-KIT-6(x表示Si與Al的物質(zhì)的量比)的合成方法與KIT-6分子篩制備方法類似，只是加入不同含量的鋁源。

負(fù)載型鎢基催化劑的合成：將制備的KIT-6和Al-KIT-6分別與(NH4)6H2W12O40·xH2O溶液在室溫下充分混合攪拌6 h。60 ℃干燥12 h，最后在550 ℃空氣氣氛中焙燒6 h。制備的負(fù)載型鎢基催化劑分別標(biāo)記為：10%W/KIT-6、10%W/xAl-KIT-6(10%代表W的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 催化劑表征

廣角和小角X射線衍射測試均采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀。掃描范圍分別是10°～80°和0°～10°，掃描速率分別為10°·min-1和2°·min-1，Cu Kα射線，工作電壓和工作電流分別為40 kV、100 mA，步長均為0.02°。

采用美國Micromeritics公司ASAP2020型吸附儀測定樣品的比表面積及孔徑分布。測量前，樣品首先在400 ℃真空下脫氣8 h，然后在液氮溫度下進(jìn)行物理吸附，比表面積和孔徑分布分別采用BET、BJH方法計算。

采用日本島津公司紫外可見分光光度計UV-2600測定樣品的紫外可見漫反射光譜，以BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)背景，樣品為固體粉末，波長(200～800) nm。

采用天津先權(quán)公司TP-5080全自動多用吸附儀測定負(fù)載型金屬催化劑中金屬氧化物還原的難易以及金屬與載體之間的作用強弱。首先將100 mg樣品在550 ℃、N2流(30 mL·min-1)預(yù)處理1.5 h后，冷卻至室溫，以10 ℃·min-1的速率將樣品在10%H2/N2(30 mL·min-1)混合氣氣氛下由30 ℃升至850 ℃進(jìn)行程序升溫測試，氫氣消耗量由TCD進(jìn)行檢測。

采用天津先權(quán)公司TP-5080全自動多用吸附儀測定負(fù)載型金屬催化劑載體酸量大小。首先將100 mg樣品在550 ℃、N2流(30 mL·min-1)預(yù)處理1.5 h，自然冷卻至100 ℃，將樣品在100 ℃、10%NH3/N2(30 mL·min-1)氣氛中吸附氨氣20 min，然后用N2流(30 mL·min-1)吹掃1 h去除樣品物理吸附的氨氣，以20 ℃·min-1的速率，升溫至600 ℃進(jìn)行程序升溫測試，氨氣脫附量變化由TCD檢測。

采用原位紅外(Py-IR)測定催化劑的酸類型及酸強度，將樣品壓成直徑為13 mm的薄片，緩慢放入窗口為氟化鈣的紅外池中，將樣品在450 ℃預(yù)處理1 h，自然冷卻至30 ℃，采集此時樣品的紅外光譜作為背景。吸附吡啶蒸汽30 s后，以10 ℃·min-1的速率從室溫升溫到150 ℃進(jìn)行高真空脫附30 min，自然冷卻至室溫測得脫附溫度為150 ℃的紅外光譜圖。

1.4 催化劑性能測試

反應(yīng)性能測試在自行搭建的反應(yīng)裝置中進(jìn)行，首先將0.2 g壓片過篩的催化劑裝進(jìn)反應(yīng)器U型管中。測試之前，催化劑在550 ℃、N2(30 mL·min-1)氛圍下預(yù)先處理1 h，降至反應(yīng)溫度后，將1-丁烯送入系統(tǒng)中。反應(yīng)在350 ℃、0.1 MPa、2.4 h-1的條件下進(jìn)行，使用帶有FID的GC在線分析產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD

xAl-KIT-6載體的XRD圖如圖1所示。由圖1可以看出，所有載體均在2θ=0.89°處出現(xiàn)了衍射峰，在約2θ=1°～1.5°有一個弱峰，歸屬為KIT-6特有三維立方結(jié)構(gòu)的(211)和(220)面衍射峰[16-17]，表明制備的樣品存在三維立方介孔有序結(jié)構(gòu)。與KIT-6相比，載體的衍射峰均處于同一位置附近，當(dāng)鋁源摻雜量增加時，衍射峰依次變寬且峰強度逐漸減小，這主要是由于KIT-6分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的部分Si被摻雜的Al取代，導(dǎo)致KIT-6原有的骨架結(jié)構(gòu)的有序度有所下降，但仍保留良好的三維立方介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 xAl-KIT-6載體的小角XRD圖Figure 1 Small-angle XRD patterns of xAl-KIT-6 carrieries

圖2是10%W/xAl-KIT-6催化劑的廣角XRD圖。從圖2可以看出，當(dāng)W負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時，只在2θ=25°出現(xiàn)KIT-6的特征峰，并沒有出現(xiàn)氧化鎢晶體的特征峰，表明載體表面氧化鎢呈無定形狀態(tài)，沒有明顯的氧化鎢晶體顆粒出現(xiàn)。

圖2 10%W/xAl-KIT-6催化劑的廣角XRD圖Figure 2 Wide-angle XRD patterns of 10%W/xAl-KIT-6 catalysts

2.1.2 比表面積和孔徑分布

圖3為xAl-KIT-6載體的N2吸附-脫附等溫線，表1為孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖3可以看出，各載體的N2吸附-吸附曲線為Ⅳ型，除5Al-KIT-6催化劑外，在相對壓力0.7時，樣品對N2的吸附量均急速增加。5Al-KIT-6樣品由于鋁含量較多，引起了分子篩孔道或分子篩骨架的坍塌。由表1可知，鋁摻雜KIT-6的孔容均有不同程度減小，其中5Al-KIT-6孔容最小。載體表面負(fù)載氧化鎢之后，由于氧化鎢物種和載體表面發(fā)生了相互作用，部分氧化鎢物種進(jìn)入載體的孔道內(nèi)，導(dǎo)致載體的孔容和比表面積有所下降。

圖3 xAl-KIT-6載體的N2吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of xAl-KIT-6 carrieries

表1 xAl-KIT-6載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 UV-Vis

圖4為10%W/xAl-KIT-6催化劑的UV-Vis譜圖。

圖4 10%W/xAl-KIT-6催化劑的UV-Vis譜圖Figure 4 UV-Vis spectra of 10%W/xAl-KIT-6 catalysts

由圖4可知，當(dāng)波長為240 nm、410 nm時，催化劑存在明顯的紫外吸收峰。240 nm處的紫外吸收峰表明催化劑中存在孤立的四配位[WO4]2-正六價鎢物種[18]，410 nm處的峰為WO3晶相的吸收峰。除5Al-KIT-6催化劑外，隨Al含量增加，410 nm處的吸收峰強度減弱，表明隨著Al摻雜量增加，氧化鎢與載體之間的作用力增加，鎢氧化物物種在載體表面的分散程度提高。當(dāng)Si/Al=5時，410 nm處的WO3晶相吸收峰比較強烈，說明鎢氧化物物種分散程度降低，可能是由于Al摻雜量太大引起了介孔分子篩孔道坍塌，這和小角XRD以及氮氣吸脫附表征結(jié)果一致。

2.1.4 H2-TPR

圖5為10%W/xAl-KIT-6催化劑的H2-TPR曲線。由圖5可知，所有樣品表面鎢物種的還原峰比較相似，并且在中心溫度約600 ℃有一個很寬的不對稱H2消耗峰，該還原峰的大小反映了催化劑中活性W物種的多少，并且此峰被認(rèn)為是八配位氧化鎢物種還原為四配位的氧化鎢物種。除5Al-KIT-6催化劑外，鋁含量增加，還原峰逐漸向右偏移，表明載體表面氧化鎢物種分散程度提高，不易被還原；當(dāng)硅鋁比為5時，氧化鎢的還原峰溫度向低溫處移動，表明氧化鎢物種分散程度降低，還原難度減小，可能是由于Al摻雜量過大導(dǎo)致載體孔道坍塌，導(dǎo)致氧化鎢物種分散程度降低，這與UV-Vis表征結(jié)果一致。

圖5 10%W/xAl-KIT-6催化劑的H2-TPR曲線Figure 5 H2-TPR curves of 10%W/xAl-KIT-6 catalysts

2.1.5 NH3-TPD

圖6為xAl-KIT-6載體的NH3-TPD曲線。從圖6可以看出，所有載體在中心溫度為120 ℃時出現(xiàn)氨氣脫附峰，表明樣品存在弱酸中心。KIT-6樣品脫附峰很小，表明其幾乎沒有酸性，其余載體均在中心溫度(300～400) ℃存在一個較寬的氨氣脫附峰，表明樣品存在中強酸中心。按氨氣脫附量計算的載體酸量大小順序為：5Al-KIT-6>10Al-KIT-6>20Al-KIT-6>15Al-KIT-6>KIT-6。

圖6 xAl-KIT-6載體的NH3-TPD曲線Figure 6 NH3-TPD curves of xAl-KIT-6 carriers

2.1.6 Py-IR

圖7為xAl-KIT-6載體和10%W/xAl-KIT-6催化劑原位紅外譜圖。由文獻(xiàn)[19-20]可知，L酸的特征峰為1 450 cm-1，B酸的特征峰為1 540 cm-1和1 640 cm-1。由圖7可知，KIT-6樣品沒有出現(xiàn)任何酸峰，鋁摻雜的KIT-6載體都出現(xiàn)了B酸和L酸峰位，并且B酸和L酸特征峰隨著Al摻雜量的增加而逐漸增強，酸性位主要以B酸為主，L酸性位數(shù)量相對較少。隨著鋁含量的增加，B酸位增加，與NH3-TPD表征結(jié)果一致。鎢負(fù)載量相同時，隨著鋁含量的增加，位于1 640 cm-1處的峰強度逐漸減弱，表明氧化鎢與載體表面B酸發(fā)生了相互作用，占據(jù)了B酸位。當(dāng)Si/Al=5時，B酸位大量減少，可能是由于鋁含量摻雜過多導(dǎo)致載體孔道坍塌。

圖7 xAl-KIT-6載體和10%W/xAl-KIT-6催化劑的Py-IR譜圖Figure 7 Py-IR spectra of xAl-KIT-6 carriers and 10%W/xAl-KIT-6 catalysts

2.2 催化劑性能測試結(jié)果

表2 不同催化劑用于1-丁烯自歧化反應(yīng)性能測試結(jié)果

續(xù)表

3 結(jié) 論

(1) 適量鋁源摻雜KIT-6改性后，其原有的有序介孔孔道結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化，但是摻雜量過高，會破壞其三維立方有序介孔結(jié)構(gòu)。

(2) Al摻雜KIT-6不僅可以使載體具有B酸位，與氧化鎢物種之間產(chǎn)生協(xié)同作用，還可以使氧化鎢在載體表面高度分散形成四配位氧化鎢物種，進(jìn)一步提高負(fù)載型鎢基催化劑的歧化活性，使丙烯收率增加。

(3) 10%W/10Al-KIT-6是一種雙功能負(fù)載型鎢基催化劑，其1-丁烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯收率分別為58.2%和14.4%。