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        CO2催化加氫制甲醇技術(shù)研究進展

        2022-06-13 03:17:00李國峰
        工業(yè)催化 2022年4期
        關(guān)鍵詞:結(jié)果表明選擇性二氧化碳

        云 梁,李國峰

        (新疆應用職業(yè)技術(shù)學院化工技術(shù)系,新疆 奎屯 833200)

        二氧化碳是造成全球變暖的禍首,但它作為工業(yè)原料的用途卻十分廣泛。傳統(tǒng)的碳捕集與封存只是把二氧化碳封存起來,不能實現(xiàn)再利用,并且投資大,收益甚微。因此,開發(fā)碳收集和再利用技術(shù)成為熱點。將可再生能源發(fā)電和二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇,形成低碳運輸燃料,是一條行之有效的解決途徑。這項技術(shù)可把碳收集起來與氫氧合成甲醇,甲醇燃燒后又變成碳、氫、氧,形成循環(huán)、持續(xù)的綠色清潔能源[1-3]。

        減少碳排放是實現(xiàn)碳中和的有效路徑,但真正能把二氧化碳循環(huán)利用起來才是治本之法。利用可再生能源還原二氧化碳制甲醇就是實現(xiàn)對二氧化碳循環(huán)利用的一種方式。甲醇作為化工原料具有非常廣泛的應用,除了可以直接作為燃料外,更重要的是它是一種儲氫的重要溶劑。因此,二氧化碳加氫制甲醇意義非凡。

        目前CO2制甲醇催化劑活性并不理想[4-9],傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑通常需要較高的反應溫度(>300 ℃),過高的反應溫度使CO2加氫發(fā)生副反應生成CO,降低CH3OH的選擇性,為此國內(nèi)外的一些科學家仍然在攻關(guān)開發(fā)高效的催化劑及相應技術(shù)。裝置投入成本較高,缺乏商業(yè)運行實踐,二氧化碳加氫制甲醇作為一種新技術(shù),給科研工作者帶來了不小的挑戰(zhàn)。本文主要綜述CO2加氫產(chǎn)物及CO2加氫合成甲醇反應機理、催化劑和工藝研究現(xiàn)狀。

        1 CO2加氫產(chǎn)物

        CO2催化加氫產(chǎn)物以C1、C2和烴類化合物為主,C1產(chǎn)品主要是甲醇、CO和甲烷,C2產(chǎn)品主要是甲酸、二甲醚等,烴類化合物主要是低碳烯烴和烷烴等[10]。CO2催化加氫產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的路徑如圖1所示。

        圖1 CO2 催化加氫產(chǎn)物轉(zhuǎn)化路徑Figure 1 Conversion of CO2 hydrogenation

        2 CO2 加氫合成甲醇反應機理

        CO2加氫制備甲醇分為兩種情況,一種是CO2加氫一步合成甲醇,另一種是CO2加氫兩步合成甲醇, CO2首先加氫生成CO,隨后CO加氫進一步生成甲醇。涉及的反應式如下:

        有研究者[11-12]認為CO2加氫合成甲醇反應過程中出現(xiàn)多個基元反應,生成不同的中間體,經(jīng)過大量的實驗研究和結(jié)果分析,推測CO2加氫合成甲醇的反應機理如圖2所示。

        圖2 CO2加氫合成甲醇反應機理示意圖Figure 2 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation

        3 CO2 加氫合成甲醇催化劑

        3.1 Cu基催化劑

        研究[6-11]表明,Cu基催化劑在CO2加氫制備甲醇反應體系中表現(xiàn)出非常高的催化活性,CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均可達到滿意的效果。研究者制備了Cu/ZnO、Cu/ZrO2、Cu/CeO2等不同類型的Cu基催化劑,在CO2加氫制備甲醇反應體系中均具有較好的催化活性。

        鞏曉輝等[13]以Cu為催化劑活性組分,采用靜置沉淀結(jié)晶法,通過添加不同含量尿素制備了兩種新型Cu-Zn-C3N4催化劑,采用XRD和SEM對催化劑進行了表征分析,在固定床反應器上以CO2加氫制備甲醇作為探針反應,研究催化劑的加氫活性。結(jié)果表明,該種方法制備的催化劑呈現(xiàn)海綿狀多孔結(jié)構(gòu),其中尿素過量的催化劑CZN-2具有更好的結(jié)晶度,催化劑評價結(jié)果表明,催化劑CZN-2上甲醇的選擇性達到63.20%。

        Wang Yanqiu等[14]首先通過水熱合成法合成了UiO-66作為ZrO2的前驅(qū)體,隨后Cu@UiO-66前驅(qū)體分別在馬弗爐中350 ℃、400 ℃和450 ℃焙燒4 h,最后在10%H2-Ar中300 ℃下還原,得到3種不同Cu含量的納米復合催化劑CZ-0.5-350、CZ-0.5-400、CZ-0.7-400。該催化劑在CO2加氫制備甲醇反應中表現(xiàn)出了較高催化活性。表征發(fā)現(xiàn),催化劑在一定溫度焙燒后出現(xiàn)了很多的活性界面,并且活性界面隨著焙燒溫度和Cu負載量的改變得到優(yōu)化。加氫性能實驗表明,在反應溫度280 ℃,反應壓力4.5 MPa時,催化劑CZ-0.5-400上CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別達到12.6%和62.4%。研究者認為Cu+是CO2加氫合成甲醇的活性物種,Cu+-ZrO2界面是活性中心。SEM表征分析發(fā)現(xiàn),CZ-x-T催化劑在空氣中焙燒后的形貌和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,Cu負載量較高的CZ-0.7-400催化劑與CZ-0.5-400相比,其八面體結(jié)構(gòu)幾乎被完全破壞。前驅(qū)體及3種催化劑的SEM照片如圖3所示。

        圖3 催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of catalyts

        王莉等[15]引入不同含量的助劑Ga,采用沉淀法制備了Ga-Cu@ZnO復合催化劑,在固定床反應器中進行催化劑加氫性能測試。結(jié)果表明,加入5%Ga的催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能,CO2轉(zhuǎn)化率達到7.7%,甲醇產(chǎn)率達到5.3%。結(jié)合催化劑的表征綜合分析得知,助劑Ga 的加入對催化劑Cu@ZnO的表面物性結(jié)構(gòu)和活性組分的分散有很大的影響,有利用提高CO2的吸附能力,進而提高催化劑的加氫性能。

        3.2 非Cu基催化劑

        李靜靜等[16]采用合金化法制備了一系列NP-CoxV、NP-CoxMo、NP-CoxMn、NP-CoxCe、NP-CoxW催化劑,在高壓反應釜中采用n(H2)∶n(CO2)=3∶1的原料進行加氫制備甲醇反應,反應產(chǎn)物采用氣相色譜分析檢測,面積歸一化法計算。實驗結(jié)果表明,NP-Co3.00Cr催化劑在反應溫度T=60 ℃時甲醇選擇性高達92.8%。

        Pd系催化劑也是常見的CO2加氫制備甲醇的催化劑,主要有Pd/ZnO、Pd/Ga2O3、Pd/In2O3、Pd/ZrO2。文獻[17-18]研究了催化劑制備條件對Pd系催化劑Pd/ZnO加氫生成甲醇的影響,主要考察了金屬組分Pd負載量、焙燒溫度和還原溫度等的影響。結(jié)果表明,較高的Pd負載量和還原溫度能獲得較高的甲醇收率,該條件下制備的催化劑中具有較多的PdZn金屬顆粒,對催化加氫制備甲醇有利。

        4 CO2加氫合成甲醇催化劑制備方法

        文獻[19-20]為了研究制備方法對CO2加氫合成甲醇催化劑性能與催化劑自身界面性質(zhì)之間的關(guān)系,分別采用微流控連續(xù)共沉淀法制備催化劑Al2O3-CeO2-MR、傳統(tǒng)共沉淀法制備催化劑Al2O3-CeO2-CP、等體積浸漬法制備催化劑Al2O3-CeO2-IM、物理共混法制備催化劑Al2O3-CeO2-PM,重點考察了催化劑制備方法對催化劑界面性質(zhì)和加氫活性的影響。結(jié)果表明,催化劑Al2O3-CeO2-MR具有最大的結(jié)合能和最多的氧空位,SEM表征結(jié)果表明,4種復合氧化物催化劑中,Al2O3-CeO2-MR表面晶粒分布更加均勻,顆粒更小?;钚栽u價結(jié)果表明,Al2O3-CeO2-MR催化劑具有較高的穩(wěn)定性,反應60 h后,甲醇選擇性仍然高達81%。結(jié)合催化劑表征結(jié)果分析,研究者給出了催化劑Al2O3-CeO2-PM上CO2加氫合成甲醇的反應機理,如圖4所示。

        圖4 催化劑Al2O3-CeO2-PM的CO2 加氫合成甲醇反應機理Figure 4 Reaction mechanism of CO2 hydrogenation over Al2O3-CeO2-PM catalyst

        5 CO2加氫合成甲醇工藝

        2021年美國Fairway Methanol合資企業(yè)1 300 kt甲醇項目正在進行擴建,使用回收的CO2作為原料生產(chǎn)甲醇,擴建后甲醇裝置達到1 620 kt·a-1,將消耗180 kt·a-1的CO2。生產(chǎn)中使用的氫氣通過該地區(qū)的工業(yè)電網(wǎng)獲得,采用回收的CO2生產(chǎn)甲醇的成本與其現(xiàn)在采用天然氣生產(chǎn)甲醇的成本相當。

        目前,國外技術(shù)能用于商業(yè)運行的以冰島碳循環(huán)利用公司(CRI)的ETL技術(shù)較為先進,此技術(shù)采用可再生能源發(fā)電,將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇,形成低碳運輸燃料,實現(xiàn)把CO2收集起來與氫氧合成甲醇,甲醇燃燒后又變成碳、氫、氧,形成循環(huán)、持續(xù)的綠色清潔能源。

        國內(nèi)自2016年以來,中科院山西煤化所、中科院上海高等研究院等均研發(fā)二氧化碳加氫制甲醇技術(shù),安陽順利環(huán)??萍加邢薰居杏媱澾M行商業(yè)投資,其110 kt·a-1甲醇和聯(lián)產(chǎn)LNG 的70 kt·a-1二氧化碳加氫制甲醇項目于2020年7月動工。

        以河南順成集團能源科技有限公司二氧化碳加氫制甲醇項目為例,企業(yè)采用集團內(nèi)焦化廠及石灰廠等排出工業(yè)廢氣中捕集的CO2為主要碳源,通過氨吸收法吸收二氧化碳,同時利用焦爐氣副產(chǎn)氫氣反應合成甲醇。項目建成后年吸收溫室氣體二氧化碳160 kt,年間接減排大約600 kt二氧化碳。2021年6月順成集團和吉利集團合作建設(shè)“順吉新能源商用車改裝廠項目”,將推動其甲醇產(chǎn)品需求消耗及綠色環(huán)保利用。

        6 結(jié) 語

        CO2加氫制備甲醇技術(shù)是將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又祷瘜W品的主要途徑之一,目前,該技術(shù)仍停留在實驗室基礎(chǔ)研究階段,尚未實現(xiàn)工業(yè)化,主要是CO2加氫制備甲醇催化劑還沒有達到令人滿意的效果,普遍存在催化劑穩(wěn)定性差,CO2轉(zhuǎn)化率較低,甲醇選擇性低等現(xiàn)象。進一步深入研究CO2加氫制備甲醇的反應機理,開發(fā)出更高活性的催化劑仍然是科研工作者的研究方向。

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