崔瑞利，牛貴峰，張 濤，姚 遠(yuǎn)，趙愉生

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206； 2.中國石油大連石化公司，遼寧 大連 116031)

中國煉油廠可獲得的原油資源除了自產(chǎn)原油外，主要來自中東，整體呈現(xiàn)劣質(zhì)化和高硫化趨勢[1]。2019年我國原油對外依存度70.9%，其中62%是含硫和高硫原油，52%是高硫原油，中質(zhì)和重質(zhì)原油占比95%，平均硫含量1.39%。隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)苛，汽油、柴油、船用燃料油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中硫含量越來越低[2-3]。通過渣油加氫處理，可顯著改善渣油質(zhì)量，為FCC提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，可大幅提高FCC輕油收率、降低生焦量、改善產(chǎn)品汽油與柴油質(zhì)量[4]。加氫渣油還可作為低硫船用燃料的調(diào)和組分[4]。在這種背景下，固定床渣油加氫技術(shù)在我國取得了快速發(fā)展，2020年底，我國固定床渣油加氫裝置年加工能力約7 540萬噸(除臺灣地區(qū))。

渣油是石油餾分中組分最重、結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的部分，平均分子量大，黏度高，密度大，殘?zhí)恐蹈?，含有大量的金屬、硫、氮、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等有害元素和非理想組分，加氫難度較大[5-6]。盡管采用催化劑級配技術(shù)，固定床渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期僅約1年[7]。

為揭示工業(yè)渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的基本特性，探明催化劑失活原因，為給延長催化劑使用壽命、工業(yè)裝置優(yōu)化運(yùn)行、新催化劑開發(fā)等工作提供借鑒，本文利用多種手段對工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后渣油催化劑雜質(zhì)沉積量、堆積密度、孔結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品獲取

保護(hù)劑(HG)、脫金屬劑(HDM1、HDM2)、脫硫劑(HDS1、HDS2)、脫殘?zhí)看呋瘎?HDCCR)等工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑樣品均取自國內(nèi)某煉油廠渣油加氫裝置，其中保護(hù)劑(HG)、脫金屬劑(HDM1)采自第一反應(yīng)器，脫金屬劑(HDM2)采自第二反應(yīng)器，脫硫劑(HDS1、HDS2)采自第三反應(yīng)器，脫殘?zhí)看呋瘎?HDCCR)采自第四反應(yīng)器。裝置連續(xù)運(yùn)行時(shí)間超過10 000 h，加工原料油以高硫、高殘?zhí)?、高金屬的中東渣油為主。

1.2 樣品處理

采自工業(yè)渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑表面殘留有大量的油分，為方便對運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑樣品進(jìn)行分析，首先在索氏抽提器中，用體積比1∶1的甲苯和乙醇混合溶液進(jìn)行>50 h的抽提處理，除去可溶性油分；然后將抽提樣品置入真空干燥箱中，120 ℃干燥10 h。干燥結(jié)束后，將樣品放入真空干燥器中備用。

1.3 樣品分析方法

使用德國Elementar公司的VarioMICRO cube元素分析儀測定催化劑中積炭量；使用美國PE公司的Optima 5300V電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對催化劑上的金屬沉積量進(jìn)行分析；使用美國康塔公司的六站全自動(dòng)比表面和孔徑分布測定儀(BET)測定催化劑孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑堆積密度

在催化劑運(yùn)行過程中，由于金屬沉積、積炭生成等原因，催化劑堆積密度會比新鮮劑明顯增加，催化劑堆積密度的增加幅度，也從側(cè)面反映了催化劑的金屬沉積和積炭生成情況。運(yùn)轉(zhuǎn)前后催化劑堆積密度變化如表1所示。

表1 運(yùn)轉(zhuǎn)前后催化劑堆積密度變化

從表1可以看出，脫金屬劑(HDM1)堆積密度增加最多，達(dá)到了156.2%。主要是因?yàn)镠DM1是脫金屬劑主劑，催化劑上沉積了較多的脫除的金屬，脫除的金屬以硫化態(tài)形式存在[8]，使得催化劑堆積密度增加；同時(shí)，脫金屬劑(HDM1)位于保護(hù)劑后面，處于整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的較前端，催化劑加氫活性較保護(hù)劑明顯增加，渣油中易生焦前驅(qū)物在脫金屬劑表面生成了較多的積炭。經(jīng)過保護(hù)劑(HG)、脫金屬劑(HDM1、HDM2)、脫硫劑(HDS1、HDS2)等催化劑加氫處理，渣油中的金屬已經(jīng)大部分被脫除，脫殘?zhí)縿?HDCCR)金屬沉積量較小，催化劑堆積密度增加主要由積炭造成，其增加幅度較小，只有35.7%。

2.2 催化劑金屬沉積量

裝置加工渣油中Ni、V等金屬含量較高，通過加氫進(jìn)行脫除，滿足后面的催化裂化裝置進(jìn)料要求，脫除的金屬沉積在催化劑上，運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑Ni、V、Fe、Ca等金屬沉積量如表2所示。

表2 運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑金屬沉積量

從表2可見，Ni、V在脫金屬劑(HDM1、HDM2)上沉積量較高，Ni+V沉積量在脫金屬劑(HDM1)達(dá)到了38.60 g·100mL-1，這主要是因?yàn)槊摻饘賱?HDM1、HDM2)具有較大的孔體積和孔徑，有利于渣油大分子擴(kuò)散到催化劑孔道內(nèi)進(jìn)行加氫反應(yīng)，催化劑具有較強(qiáng)的脫、容金屬能力。除保護(hù)劑(HG)外，Ni、V沉積量沿著反應(yīng)物流方向逐漸減少，脫金屬劑對原料油中Ni、V的脫除起到了關(guān)鍵作用，同時(shí)對后端孔徑小的脫硫、脫殘?zhí)看呋瘎┻M(jìn)行了有效保護(hù)，避免了因金屬沉積導(dǎo)致催化劑快速失活。

在固定床渣油加氫過程中，原料中的Fe、Ca以硫化物的形式沉積在催化劑外表面及顆粒間，導(dǎo)致催化劑失活及床層板結(jié)，引起床層壓力降升高，嚴(yán)重時(shí)可使裝置被迫停工，因此對原料的Fe、Ca含量有較嚴(yán)格的限制[8-9]。通過表2可以看出，渣油中Fe主要沉積在保護(hù)劑(HG)上，在其他催化劑上沉積量較少，表明保護(hù)劑對原料油中Fe起到了較好的脫除作用，對后面催化劑起到了較好的保護(hù)作用；催化劑系統(tǒng)Ca沉積量較少，表明在原油電脫鹽環(huán)節(jié)對原料油中Ca進(jìn)行了很好的脫除。

2.3 催化劑積炭量

催化劑表面積炭是渣油加氫催化劑失活的重要原因[10-13]，催化劑積炭量見表3。

表3 運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑積炭量

通過表3看出，沿著反應(yīng)物流方向催化劑積炭量先是減少，然后再增加逐漸增多。前面催化劑積炭量較多是由于原料油性質(zhì)比較差，高溫環(huán)境下在催化劑上迅速結(jié)焦。而后段催化劑積炭嚴(yán)重，而且越接近反應(yīng)器出口積炭越嚴(yán)重，這是和催化劑酸性較強(qiáng)、反應(yīng)溫度較高、氫分壓較低等多種因素有關(guān)。另外，原料油在經(jīng)過整個(gè)催化劑系統(tǒng)過程中，隨著加氫過程的進(jìn)行，渣油中瀝青質(zhì)逐漸被加氫，支鏈被加氫脫除，留下芳香度更高的芳核，而溶解瀝青質(zhì)的膠質(zhì)、芳香分逐漸被加氫，飽和分增加，芳香度降低，瀝青質(zhì)溶解平衡被打破，使得瀝青質(zhì)的溶解度降低、析出并沉積在催化劑上。這也是后段催化劑積炭量較高的原因之一。

2.4 催化劑孔結(jié)構(gòu)變化

積炭、金屬等在催化劑上的沉積會堵塞催化劑孔道，進(jìn)而使催化劑失活[14-15]。經(jīng)過一個(gè)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑表面沉積了大量的金屬和積炭。利用BET對運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑孔容進(jìn)行分析，計(jì)算催化劑孔容損失率，結(jié)果如表4所示。

表4 運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑孔容損失率

從表4可以看出，沿著反應(yīng)物流方向催化劑孔容損失率先降低后增加。其中，脫金屬劑(HDM1)孔容損失率最高，達(dá)到了87.6%，這是因?yàn)樵摯呋瘎┥铣练e了大量的Ni、V和積炭，沉積的Ni、V和積炭堵塞了催化劑的孔道，從孔容損失率數(shù)據(jù)看，脫金屬劑(HDM1)接近完全失活。脫硫劑(HDS2)孔容損失率最低，只有29.9%,這是因?yàn)樵撐恢媒饘貼i、V和積炭沉積量均相對較低；與脫硫劑(HDS2)相比，盡管脫殘?zhí)縿?HDCCR)的Ni、V沉積量更低，但是積炭量較高，所以其孔容損失率比脫硫劑(HDS2)大。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過一個(gè)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)，各牌號催化劑的堆積密度均有不同程度的增加，其中，脫金屬劑的堆積密度增加幅度最大，脫殘?zhí)縿┒逊e密度增加幅度最小。

(2)Ni、V沉積量沿著反應(yīng)物流方向逐漸減少，脫金屬劑對原料油中Ni、V的脫除起到了關(guān)鍵作用，對后段孔徑較小的脫硫劑、脫殘?zhí)縿┻M(jìn)行了有效保護(hù)；Fe主要沉積在保護(hù)劑上，保護(hù)劑對原料中Fe起到了較好的攔截脫除作用。

(3)沿著反應(yīng)物流方向催化劑上積炭量先是減少，然后再逐漸增多，其中，脫殘?zhí)縿┓e炭量最大。

(4)由于金屬沉積和積炭生成，各牌號催化劑孔容均有不同程度減少，沿著反應(yīng)物流方向，催化劑孔容損失率先降低后增加，其中脫金屬劑孔容損失率最高，達(dá)到87.6%。