吳敏,趙紅,劉宏文,劉德寵

(1.大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116028；2.大連市環(huán)境檢測中心，遼寧 大連 116023；3.格林美(無錫)能源材料有限公司，江蘇 無錫 214142)

石油、天然氣、煤等不可再生資源是現(xiàn)今使用的主要能源，但其不可再生性使得新能源的開發(fā)迫在眉睫，氫能是公認的清潔能源，作為低碳和零碳能源正在脫穎而出.電化學全解水是生產(chǎn)清潔化學燃料(氫)的一種很有前途的方法[1].水的分裂由兩個半反應組成，包括析氧反應(OER) 和析氫反應(HER)，但通過高效的電催化劑可以實現(xiàn)有效的水分裂，以促進陽極的OER (2H2O → O2+4H++4e-)和陰極的HER (2H++2e-→H2)[2].目前貴金屬PtC是HER反應中使用最為廣泛的，IrO2和RuO2是OER反應中使用最為廣泛的，但由于考慮到性價比的問題，越來越多的非貴金屬催化劑和微量貴金屬催化劑得到了廣泛的關注[3-4].

在眾多的催化劑中，過渡金屬基(Fe、Ni、Co等)層狀雙氫氧化物(LDH)納米片被認為是全解水的一種很有前途的雙功能電催化劑[5].與零位催化劑和一位催化劑相比，二位納米片的催化活性中心的暴露要密集得多.而在泡沫鎳上原位生長的NiFe LDH/Ni Foam，由于其特殊的三維立體結構，可以加速水分子的擴散和氣態(tài)產(chǎn)物的釋放[6-7].此外，這些LDH納米片以相對較低的成本和大面積制造的方便性使它們在將來大規(guī)模應用中具有吸引力.

為了提升NiFe LDH/Ni Foam的HER性能，用還原法摻入了Ru，Ru的加入改變了所得納米片的形貌，為電催化提供了較高的電化學比表面積.同時，它顯著增強材料的導電性，Ru原子與Hads(表示電極表面活性位點吸附的氫原子)的吸附具有接近最佳的結合強度，并且能夠促進HER中H2的化學(Tafel)和電化學(Heyrovsky)形成[8].Ru具有類似Pt的金屬氫鍵強度和優(yōu)異的水解能力，可以作為一種替代的水裂解催化劑[9].

本文提供了一種簡便的思路合成了非碳基催化劑，創(chuàng)新地使用了一步還原法在NiFe LDH/Ni Foam的催化劑上均勻地還原了Ru，制備了Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化劑，簡化了以往使用二次水熱等復雜耗時的方法.在NiFe LDH/Ni Foam催化劑OER性能的基礎上提升HER性能.因其特殊的三維立體結構，使Ru/NiFe LDH/Ni Foam該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的雙功能催化性能及全解水性能.

1 實驗方法

1.1 Ru/NiFeLDH/Ni Foam的制備

1.1.1 Ni Foam的預處理

將10 cm2(2.5 cm×4 cm)的泡沫鎳(Ni Foam)在丙酮中超聲清洗30 min，用高純水超聲清洗3遍；然后在3 mol/L HCl溶液中浸泡12 h；再在高純水和無水乙醇中分別超聲清洗3遍，放入70 ℃真空干燥箱內(nèi)12 h備用.

1.1.2 NiFe LDH/Ni Foam的制備

在60 mL的高純水中，加入3 mmol的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、1 mmol的九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、5 mmol的尿素(CH4N2O)(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)、6 mmol的氟化銨(NH4F)(AR，阿拉丁試劑有限公司)攪拌30 min，將溶液倒入100 mL的水熱釜內(nèi)，再將處理好的泡沫鎳放入，將水熱釜在100 ℃下水熱12 h；然后將NiFe LDH/Ni Foam取出用高純水超聲清洗至干凈，放入70 ℃真空干燥箱內(nèi)12 h備用.

1.1.3 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的制備

每1 cm2的NiFe LDH/Ni Foam加入2 mL的三氯化釕溶液(2 mg/mL，RuCl3)(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)、1 mL的冰醋酸溶液(0.7 mg/mL，CH3COOH)(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)，在加熱磁力攪拌臺上100 ℃下攪拌5 min；然后加入3 mL的硼氫化鈉溶液(2 mg/mL，NaBH4)(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)；待反應完成取出Ru/NiFe LDH/Ni Foam，用高純水超聲清洗干凈，放入70 ℃真空干燥箱內(nèi)12 h備用.

1.2 催化劑的表征

采用德國布魯克公司D2 Phaser型號的X射線衍射儀，對樣品的物相組成進行測試，掃描范圍為2θ=5°～40°；采用Quanta 200F型號的掃描電鏡(SEM)和HT7700型號的透射電鏡(TEM)分析樣品的微觀形貌；采用共纖維拉曼光譜儀(Raman)對樣品進行對應的結構和組成分析，激光波長λ=532 nm；使用X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific K-Alpha)，分析材料表面元素價態(tài)，以C1s為284.8 eV進行校準.

1.3 電化學性能測試

本文所有電化學數(shù)據(jù)都在1 M的KOH溶液中，采用上海辰華儀器有限公司的CHI760E型電化學工作站測得，以碳棒為對電極，以Ag/AgCl(飽和KCl溶液)為參比電極，以合成的Ru/NiFe LDH/Ni Foam為工作電極.對于OER性能，在掃描速率為5 mV·s-1的情況下，從0 ～ 0.6 V進行循環(huán) 伏 安 法 (CV) 測試； 對于 HER 性 能， 在 掃 描 速 率為5 mV·s-1的情況下，從-0.8 ～ -1.6 V進行線性掃描伏安法(LSV)測試，用方程ERHE=EAg/AgCl+ 0.197 + 0.059×PH將Ag/AgCl參比電極的測量電位轉化為RHE標準電位.在相應條件下，在10 mA·cm-2電流密度下進行計時電流法測試評估催化劑穩(wěn)定性.塔菲爾斜率(Tafel slope)可以通過η=blog(j+a)(b為塔菲爾斜率，j為電流密度)得到.電化學阻抗譜(EIS)是在頻率范圍從100 kHz到0.1 Hz下測得.電化學活性表面積(ECSA)可以根據(jù)電化學雙層電容(Cdl)估算，通過收集循環(huán)伏安圖(CV)，在不同的掃描速率(10、20、30、40和50 mV·s-1)測得.用兩電極體系測試評估催化劑全解水的性能.

2 實驗結果與討論

2.1 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的表征分析

圖1為Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化劑的制備流程圖，本工作用水熱法和一步還原法簡便地制備出了自支撐的三維立體結構催化劑，該催化劑具有良好的OER和HER性能.

圖1 Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化劑的制備流程圖

采用SEM和TEM來分析Ru/NiFe LDH/Ni Foam的微觀形貌，圖2中的圖像表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam是在泡沫鎳上原位生長的納米片狀陣列結構，納米片上附著均勻的Ru納米顆粒.這種納米 片 陣 列 三 維 結 構 具 有 優(yōu) 異 的 比表面積， 可以用簡便的方法結合優(yōu)異的NiFe LDH的OER性能和Ru的HER性能.

(a) Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化劑的SEM圖像

圖3(a)為Ru/NiFe LDH/Ni Foam和NiFe LDH/Ni Foam的XRD譜圖及NiFe LDH PDF卡片#40-0215[10]，合成的和PDF卡片的峰相對應.圖3(b)為Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和泡沫鎳的Raman譜圖，表現(xiàn)出了NiFe LDH的兩個特征峰(464 cm-1和545 cm-1)[11]，以上可以證明合成的材料確為NiFe LDH，但由于Ru的含量及尺寸較小，沒有測出Ru的特征峰.

(a) XRD譜圖

然后用XPS分析了Ru/NiFe LDH/Ni Foam表面的元素組成和價態(tài), 圖4是Ru/NiFe LDH/Ni Foam的XPS全譜，清楚地證實了Ru、Ni、Fe、C和O元素的存在.在里面 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的高分辨率Ni 2p區(qū)(圖5(a) )，兩個主峰中心位于873.71 eV(Ni 2p1 / 2)和856.26 eV(Ni 2p3 / 2)，有兩個衛(wèi)星峰位于880.28和862.32 eV處(表示為“Sat”)，表明Ni為正二價.在圖 5(b) 中， Fe 2p的XPS譜在713.08和724.89 eV處對應于Fe2p3/2和2p1/2的一對峰，表明Fe是正三價，證明Ni和Fe是以NiFe LDH的形式存在[12].

圖4 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的XPS全譜

在測量光譜中，從圖5(c) 中的Ru 3d光譜中可以看出位于283.70 和279.80 eV處的強峰分別與Ru 3d3/2和Ru 3d5/2有關，位于284.57和285.52 eV的峰分別被分配給C-C和C-O[9].在圖5(d) 中該光譜可以進一步分解為多個峰，分別對應Ru0(461.77和484.48 eV)和Rux+(463.81和486.71 eV)，表明材料表面存在Ru0和一定的Rux+氧化態(tài)[13].上述表征表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam電催化劑的成功合成.這些XPS數(shù)據(jù)表明，在NiFe LDH/Ni Foam上成功的負載了Ru，而Ru的加入可以優(yōu)化氧中間物種的吸附特性，以提高電催化活性.

(a) Ni 2p的XPS譜圖

圖6(a) 為Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam的CV曲線，因為含Ni元素的材料在測試線性伏安曲線時會有氧化峰的出現(xiàn)，會影響過電位的真實值，利用循環(huán)伏安法測試催化劑析氧催化過程，有一段不會出現(xiàn)金屬氧化峰，因此通過這半段CV曲線可以較為精準地計算出過電位.Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam在10 mA·cm-2電流密度下的過電位分別為228、239、390 mV，證明了Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有更低的析氧電位，OER的催化活性更高.根據(jù)圖6(b) 可知Ru/NiFe LDH/Ni Foam(63.90 mV/dec)具有更小的Tafel斜率，表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有更快的OER動力學反應速率.通過圖6(c) 的EIS圖譜中可以看出Ru/NiFe LDH/Ni Foam的電荷轉移電阻Rct明顯小于NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam，表明該催化劑的導電性好，具有較快的電荷轉移速率和反應動力學.為了闡明這種特殊性能的原因，用循環(huán)伏安法(CV)測試了電化學活性表面積(ECSA)，得到了雙層電容(Cdl).因為ECSA和Cdl的值成正比，從圖6(d)可反映出催化劑ECSA的大小，Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam的值分別為7.86、5.13、1.75 mF·cm-2，說明了Ru/NiFe LDH/Ni Foam的三維立體結構，有效地增大了電化學活性面積，進一步這個證明了Ru/NiFe LDH/Ni Foam在OER反應中具有良好的催化性能.

(a) 循環(huán)伏安曲線圖

用計時電流法測試了(圖7)Ru/NiFe LDH/Ni Foam在10 mA·cm-2電流密度下對應的電位為1.458 V(vs.RHE)時的催化劑的穩(wěn)定性，催化劑較穩(wěn)定的測試了22 h，表明該催化劑在OER性能測試中10 mA·cm-2的電流密度下有較好的穩(wěn)定性.

圖7 Ru/NiFe LDH/Ni Foam的穩(wěn)定性測試(析氧)

2.3 析氫反應(HER)性能分析

圖8(a) 為催化劑在HER性能測試中的線性伏安曲線， Ru/NiFe LDH/Ni Foam、 NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam在10 mA·cm-2電流密度下的過電位分別為66、261、279 mV，證明了Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有更低的析氫電位，HER的催化活性更高.Ru/NiFe L DH/Ni Foam具有118.36 mV/dec的Tafel斜率(圖8(b) )，表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有較快的HER動力學反應速率.

(a) 線性伏安曲線圖

通過圖8(c)的EIS圖譜可以看出Ru/NiFe LDH/Ni Foam的電荷轉移電阻Rct明顯小于NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam，表明該催化劑的導電性好，具有較快的電荷轉移速率和反應動力學.從圖8(d)可反映出催化劑ECSA的大小，Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam的值分別為7.01、2.66、2.23 mF·cm-2，表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化劑在HER反應中的電化學活性面積更大，從數(shù)據(jù)可以得出NiFe LDH主要提供OER性能，Ru的加入增加了一些缺陷，但提升了一定的OER性能，Ru0和Rux+主要提供HER性能.

用計時電流法測試了(圖9)Ru/NiFe LDH/Ni Foam在10 mA·cm-2電 流 密 度 下 對 應 的 電 位 為-0.066 V(vs.RHE)時的催化劑的穩(wěn)定性，催化劑較穩(wěn)定的測試了22 h，表明該催化劑在HER性能測試中10 mA·cm-2的電流密度下有較好的穩(wěn)定性.

由上述可知，Ru/NiFe LDH/Ni Foam優(yōu)異的OER和HER催化活性可歸結為以下幾個方面：①分散在泡沫鎳外的超薄NiFe LDH納米片增加了接觸面積提供了更多暴露的活性中心；②獨特的陣列結構促進了氣體的解吸；③Ru與NiFe LDH之間的強界面相互作用促進了OER和HER的反應動力學；④Rux+的高價氧化態(tài)的存在為NiFe LDH增加了無序或缺陷性質(zhì)，從而增加了OER和HER活性中心.

圖9 Ru/NiFe LDH/Ni Foam穩(wěn)定性測試(析氫)

2.4 全解水性能分析

通過對Ru/NiFe LDH/Ni Foam的OER和HER性能的測試，得到Ru/NiFe LDH/Ni Foam是一個具有OER和HER的雙功能催化劑，在探索該催化劑的實用價值時將其組裝成了兩電極體系的電解水裝置如圖10(a)，又進行了全解水的LSV測試如圖 10(b)所示，Ru/NiFe LDH/Ni Foam、NiFe LDH/Ni Foam和Bare Ni Foam在10 mA·cm-2電流密度下對應的電位分別為1.70、1.75、1.82 V，表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam有較好的全解水催化性能，也表明Ru/NiFe LDH/Ni Foam具有一定的實用前景.

(a)兩電極體系的全電解水線性伏安曲線圖

3 結論

通過水熱法和一步還原法制備出了自支撐的三維立體結構Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化劑，通過簡單的方法用少量的貴金屬將NiFe LDH/Ni Foam的HER性能提升了196 mV.實驗結果表明：Ru/NiFe LDH/Ni Foam催化劑在1 M KOH的介質(zhì)中，析氧反應(OER)在電流密度為10 mA·cm-2的過電位為228 mV，Tafel斜率為63.90 mV/dec，而析氫反應(HER)在電流密度為10 mA·cm-2的過電位為66 mV，Tafel斜率為118.36 mV/dec，該催化劑在全解水兩電極體系在10 mA·cm-2的電流密度下電位為1.70 V.