何志敏

(中鐵十八局集團(tuán)有限公司，天津 300222)

0 引言

半水石膏是一種由二水石膏煅燒得到的氣硬性膠凝材料，為三大無(wú)機(jī)膠凝材料之一，具有成本低、可用性好、能耗低及耐火性、綠色環(huán)保等特性，被廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)[1-2]。Boccarusso等[3]研究顯示，經(jīng)過(guò)高壓釜生產(chǎn)制備的α-高強(qiáng)石膏具有良好的力學(xué)及加工性能，可充當(dāng)鑄件的模板，其附加值較高。陳巧珊[4]的研究顯示，α-石膏具有降解緩慢、生物相容性較好、機(jī)械強(qiáng)度高、不影響新骨生成等特性，常被用在醫(yī)學(xué)骨頭修復(fù)治療領(lǐng)域，經(jīng)過(guò)調(diào)控制得的納米α-石膏還可用作藥物的載體應(yīng)用于納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

α-半水石膏的脫水方式，主要有兩種，一種是在飽和蒸汽介質(zhì)中脫水，另一種是在液相環(huán)境中脫水。當(dāng)前普遍接受的觀點(diǎn)是：α-石膏的制備過(guò)程中遵循溶解析晶的形成機(jī)理。即二水石膏在飽和蒸汽介質(zhì)或液相介質(zhì)中經(jīng)過(guò)熱處理時(shí)，先脫去1.5個(gè)結(jié)晶水，形成半水石膏的雛晶，在液態(tài)水包圍的環(huán)境中，雛晶迅速溶解，液相中的半水石膏達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，液態(tài)半水石膏迅速結(jié)晶，形成晶體發(fā)育良好、晶粒粗壯的α-半水石膏。

目前，國(guó)內(nèi)外制備α-石膏的方法主要有蒸壓法、加壓水熱法和常壓水熱法。蒸壓法多使用在工業(yè)上，但該方法制得的產(chǎn)物的性能穩(wěn)定性不佳，在干燥產(chǎn)品的過(guò)程中，部分產(chǎn)物可能會(huì)過(guò)度脫水形成可溶性硬石膏，尤其是臥式蒸壓釜生產(chǎn)α-半水石膏可能還會(huì)伴隨二次水化發(fā)生[5]。加壓水熱法是將磨細(xì)的二水石膏加入水溶液中制成漿液，然后對(duì)漿液進(jìn)行加壓、加熱，同時(shí)不斷攪拌漿液，維持一段時(shí)間后再經(jīng)過(guò)清洗、過(guò)濾、干燥、粉磨以獲得α-半水石膏。Garg等[6]以磷石膏為原料，在壓力為0.241 MPa條件下，進(jìn)行蒸壓2 h制備出了抗壓強(qiáng)度為28.58 MPa的α-石膏。陳彭[7]以磷石膏為原料，加熱反應(yīng)釜在150 ℃和轉(zhuǎn)晶劑條件下，反應(yīng)6 h制備了晶須狀的α-石膏。相比蒸壓法，加壓水熱法制得的產(chǎn)物的性能要穩(wěn)定些，二者均需在高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，但加壓水熱法所需的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、工藝較為復(fù)雜、生產(chǎn)效率較低、能耗較高[8]。

常壓水熱法是在常壓條件下在某些酸或鹽類水溶液中制備α-石膏，是近些年發(fā)展起來(lái)的一種新工藝，目前多以實(shí)驗(yàn)室制備或半工業(yè)化試驗(yàn)為主。與蒸壓法、加壓水熱法相比，常壓水熱法不需要壓力容器，反應(yīng)進(jìn)行所需的溫度較低(通常低于100 ℃)，能耗較低，生產(chǎn)效率高。楊后文等[9]研究顯示，溫度、反應(yīng)介質(zhì)的濃度、反應(yīng)體系pH、攪拌速率、漿料的液固比、轉(zhuǎn)晶劑的濃度是影響常壓水熱法反應(yīng)產(chǎn)物性能的主要影響因素。張秀英等[10]研究顯示，α-石膏的性能與其晶體形貌息息相關(guān)，短柱狀、粒徑大的α-半水石膏在宏觀力學(xué)性能上通常有較好的表現(xiàn)。有研究顯示，在常壓水熱反應(yīng)中，轉(zhuǎn)晶劑的種類、摻量對(duì)產(chǎn)物的形貌影響最為顯著[11-12]。琥珀酸鈉作為一種常見(jiàn)的羧酸鹽，研究其對(duì)二水石膏常壓水熱法制備高強(qiáng)石膏的物相組成、晶體形貌和調(diào)控機(jī)理的影響及規(guī)律十分必要。

1 材料與方法

1.1 原材料

主要原材料二水石膏購(gòu)于國(guó)藥試劑有限公司，純度為分析純。配制反應(yīng)介質(zhì)溶液的CaCl2購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。晶形調(diào)控劑為琥珀酸鈉，購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司，純度為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 α-HH的制備過(guò)程

稱量75 g的二水石膏，將其與CaCl2溶液按固液比1∶4配制濃度為25 wt%的CaCl2溶液，分別按二水石膏質(zhì)量比摻加0、0.002 5%、0.005%和0.01%的琥珀酸鈉，利用梅特勒托利多pH計(jì)測(cè)定反應(yīng)介質(zhì)的初始pH，用濃度為2 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度(調(diào)節(jié)pH=3)；將溶液轉(zhuǎn)移至500 mL的三口燒瓶中，將三口燒瓶在集熱式油浴鍋中加熱，當(dāng)反應(yīng)體系溫度升至97 ℃時(shí)，加入二水石膏，此刻時(shí)間記為反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)間，控制體系內(nèi)反應(yīng)溫度(97±1)℃，控制特氟龍機(jī)械攪拌槳的攪拌速率為120 rpm；每隔30 min或60 min，用膠頭滴管取10 mL漿體，用近沸水洗滌3次，無(wú)水乙醇洗滌2次后，將濾餅轉(zhuǎn)移至80 ℃電鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重；研磨，放入干燥器中冷卻，用于后續(xù)XRD、SEM分析等。

1.2.2 表征方法

采用粉末X射線衍射儀測(cè)定產(chǎn)物的礦物組成，鑒定物相。測(cè)角范圍為10～60 °，步長(zhǎng)為0.02 °，測(cè)角儀精度為(2θ±0.02)°，加速電壓為40 KV，電流為14 mA；采用日立公司制作生產(chǎn)的臺(tái)式掃描電鏡TM 4000(最高加速電壓15 KV)對(duì)粉末樣品進(jìn)行表面形貌表征，通過(guò)Nano Measure 1.2隨機(jī)選取SEM圖中的50個(gè)產(chǎn)物，將產(chǎn)物的長(zhǎng)度、寬度以及長(zhǎng)寬比進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì)，結(jié)果取50個(gè)產(chǎn)物的平均值；α-半水石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量測(cè)試依據(jù)GB/T 17669.4-1999《建筑石膏凈漿物理性能的測(cè)定》使用稠度儀進(jìn)行測(cè)試，記錄料漿擴(kuò)展直徑為(180±5)mm時(shí)的用水量，產(chǎn)物α-半水石膏的凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定按照GB/T 17669.4-1999《建筑石膏凈漿物理性能的測(cè)定》進(jìn)行，制得的α-半水石膏的強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力學(xué)性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；在石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度條件下制備石膏漿體，倒入40 mm×40 mm×40 mm的鋼模中，成型2 h后進(jìn)行拆模，將脫模后的試塊置于溫度為(20±2)℃、濕度為(65±5)%的條件下養(yǎng)護(hù)24 h后，放入電鼓風(fēng)干燥箱中，在(40±1)℃溫度下烘干至恒重；取出試件置于試驗(yàn)條件下冷卻至室溫，使用YAW-300微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其抗壓強(qiáng)度，每組3個(gè)樣品結(jié)果取平均值，載荷變化范圍為0～10 KN，試樣的加載速率為1 mm/min；使用賽默飛世爾科技生產(chǎn)的Thermo Scientific Nicolet iS20，分別對(duì)無(wú)轉(zhuǎn)晶劑摻加(空白組)產(chǎn)物和0.01%摻量轉(zhuǎn)晶劑調(diào)控下產(chǎn)物進(jìn)行傅立葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試，掃描圖譜范圍為：4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 琥珀酸鈉摻量對(duì)產(chǎn)物物相組成的影響

XRD圖譜中特征峰的相對(duì)強(qiáng)度分析是表征石膏結(jié)晶度等性能的有效測(cè)試方法[13-15]。CaSO4·0.5H2O的主要特征峰位于14.72 °、25.67 °、29.69 °、31.90 °(PDF#41-0224)，分別對(duì)應(yīng)石膏的(200)、(020)、(400)和(204)晶面。采用X射線衍射儀對(duì)不同摻量琥珀酸鈉調(diào)節(jié)作用下制得的產(chǎn)物進(jìn)行物相組成分析，相應(yīng)的XRD圖譜見(jiàn)圖1。不同琥珀酸鈉摻量作用下制得產(chǎn)物的主要衍射特征峰分別為14.77 °、25.71 °、29.77 °、31.94 °，通過(guò)與PDF#41-0224中的半水石膏特征峰進(jìn)行匹配，發(fā)現(xiàn)制得產(chǎn)物的XRD圖譜與半水石膏標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片匹配度良好，說(shuō)明在0～0.01wt%琥珀酸鈉摻量范圍內(nèi)的產(chǎn)物均為半水石膏相，無(wú)二水石膏相殘留檢出說(shuō)明在合適的轉(zhuǎn)晶劑摻量范圍內(nèi)，二水石膏可實(shí)現(xiàn)向半水石膏的完全轉(zhuǎn)化。通過(guò)對(duì)半水石膏主要晶面200、020、204、400的峰強(qiáng)度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，通過(guò)I204(沿C軸方向的端面)和I400(側(cè)面)的相對(duì)強(qiáng)弱可定性地判定出晶體的大致形貌，未摻加琥珀酸鈉制得的產(chǎn)物I204/I400=1.04%，說(shuō)明晶體基本呈長(zhǎng)棒狀，另外，隨著琥珀酸鈉摻量的增加，I204/I400隨之增大，晶體由長(zhǎng)棒狀逐漸向短柱狀變化。

圖1 不同琥珀酸鈉摻量產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2 琥珀酸鈉摻量對(duì)產(chǎn)物晶體形貌的影響

琥珀酸鈉對(duì)α-半水石膏晶體形貌以及長(zhǎng)度、寬度的影響見(jiàn)圖2和表1。由圖2可見(jiàn)，琥珀酸鈉的摻量對(duì)產(chǎn)物的晶體形貌影響顯著。隨著琥珀酸鈉摻量的增加，α-半水石膏由六方長(zhǎng)柱逐漸向短柱過(guò)渡，并有向板狀發(fā)展的趨勢(shì)，且α-半水石膏晶體的平均長(zhǎng)度逐漸減小，平均寬度有所增加。具體為(見(jiàn)圖2和表1)：未經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)晶劑調(diào)控的α-半水石膏晶體為典型的六方長(zhǎng)柱，該晶體的平均長(zhǎng)度、寬度分別為119.78 μm和16.88 μm，長(zhǎng)寬比為7.10；當(dāng)琥珀酸鈉摻量為0.002 5%時(shí)，α-半水石膏晶體的長(zhǎng)度縮短至72.02 μm，寬度增加為24.12 μm，長(zhǎng)寬比為2.99；在琥珀酸鈉摻量為0.005%時(shí)，產(chǎn)物的長(zhǎng)度縮短至34.90 μm，寬度增大至26.53 μm，長(zhǎng)寬比降低為1.32；當(dāng)摻量繼續(xù)增加至0.01%時(shí)，產(chǎn)物的形貌有了更進(jìn)一步的改變，平均長(zhǎng)度降低為28.74 μm，平均寬度增加到了30.04 μm，寬度方向尺寸略大于長(zhǎng)度方向，此時(shí)的長(zhǎng)寬比為0.96?？梢?jiàn)，SEM觀察到的產(chǎn)物半水石膏晶體的形貌變化隨著琥珀酸鈉摻量的變化趨勢(shì)與XRD圖譜中的I204/I400變化趨勢(shì)基本吻合。另外，該形態(tài)下的石膏晶體還有著優(yōu)異的性能，說(shuō)明琥珀酸鈉是一種高效的調(diào)節(jié)α-石膏晶體形貌的晶形修飾劑。

圖2 不同琥珀酸鈉摻量產(chǎn)物晶體形貌

表1 不同琥珀酸鈉摻量對(duì)產(chǎn)物長(zhǎng)、寬及長(zhǎng)寬比的影響

2.3 琥珀酸鈉對(duì)α-半水石膏的物理、力學(xué)性能影響

水化硬化體的強(qiáng)度是α-半水石膏的關(guān)鍵性能，硬化體的性能優(yōu)劣決定了其應(yīng)用場(chǎng)景。有研究顯示，α-半水石膏的宏觀力學(xué)性能與其晶體粒徑分布、晶體完整度以及形貌關(guān)系密切，晶體發(fā)育完整、具有清晰輪廓的短柱狀晶體的水化硬化體通常具有較好的宏觀力學(xué)性能，如硬度高、耐磨性好等[16-18]。本研究在琥珀酸鈉對(duì)α-半水石膏晶體形貌發(fā)育的基礎(chǔ)上，依據(jù)規(guī)范GB/T 17669.4-1999和GB/T 17669.3-1999，對(duì)不同摻量琥珀酸鈉調(diào)控制得的α-半水石膏進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、3 d烘干抗壓強(qiáng)度測(cè)試，以考察產(chǎn)物的宏觀性能，結(jié)果顯示(表2)：在0～0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)，產(chǎn)物α-半水石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度隨著琥珀酸鈉摻量的增加而逐漸減小，產(chǎn)物的3 d抗壓強(qiáng)度隨著琥珀酸鈉摻量的增加而逐漸增大；當(dāng)琥珀酸鈉摻量為0時(shí)，水化硬化體的3 d抗壓強(qiáng)度為19.1 MPa；在琥珀酸鈉摻量為0.002 5%時(shí)，制得的α-半水石膏水化硬化體的3 d抗壓強(qiáng)度為24.4 MPa。當(dāng)琥珀酸鈉摻量為0.005%時(shí)，制得的α-半水石膏水化硬化體的3 d抗壓強(qiáng)度為30.4 MPa；當(dāng)琥珀酸鈉摻量進(jìn)一步增加至0.01%，產(chǎn)物的3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)37.5 MPa，其中當(dāng)琥珀酸鈉摻量高于0.005%時(shí)，制得的α-半水石膏力學(xué)性能均高于行業(yè)規(guī)范JC/T2038-2010中對(duì)高強(qiáng)α-石膏的規(guī)定(3 d抗壓強(qiáng)度大于25 MPa)。

表2 琥珀酸鈉摻量對(duì)α-半水石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和3 d抗壓強(qiáng)度的影響

半水石膏的凝結(jié)時(shí)間是其重要的物理性質(zhì)之一，凝結(jié)時(shí)間的長(zhǎng)短影響著半水石膏在使用和澆筑過(guò)程中的可操作性，過(guò)長(zhǎng)和過(guò)短的凝結(jié)硬化時(shí)間均不能滿足石膏基材料的成型和施工要求，應(yīng)用受到很大的限制[19]。利用維卡儀分別對(duì)不同琥珀酸鈉調(diào)控制得的α-半水石膏凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3發(fā)現(xiàn)，隨著琥珀酸鈉摻量的增加，產(chǎn)物的凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短。未經(jīng)過(guò)調(diào)控的石膏晶體初凝時(shí)間為6.25 min，終凝時(shí)間為11.33 min；當(dāng)琥珀酸鈉摻量增加至0.005 wt%時(shí)，產(chǎn)物的初凝時(shí)間減小至4.33 min，終凝時(shí)間縮短為9.17 min；隨著摻量進(jìn)一步增加至0.01 wt%時(shí)，產(chǎn)物的初凝時(shí)間縮短為3.83 min，終凝時(shí)間降低至8.17 min。符合JC/T 2038-2010中對(duì)α-高強(qiáng)石膏出初凝時(shí)間不小于3 min，終凝時(shí)間不大于30 min的要求。

圖3 不同琥珀酸鈉摻量對(duì)制得的α-半水石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

2.4 琥珀酸鈉調(diào)控前后α-半水石膏的FTIR分析

通過(guò)FTIR對(duì)琥珀酸鈉調(diào)控前后制得的α-半水石膏進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，1 622.59 cm-1是O-H的對(duì)稱性彎曲振動(dòng)，3 612.79 cm-1和3 554.31 cm-1以及3 213.79 cm-1是O-H的伸縮振動(dòng)峰[20]。1 152.14 cm-1和1 093.44 cm-1為的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(V3)，630.41 cm-1和599.11 cm-1處的峰為的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)(V4)，1 150.84 cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰是屬于琥珀酸鈉的-COOH對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，說(shuō)明琥珀酸鈉調(diào)節(jié)α-半水石膏晶體的形貌主要是通過(guò)選擇性吸附在沿C軸方向的端面上來(lái)控制不同晶面的生長(zhǎng)速率以達(dá)到改變晶體生長(zhǎng)習(xí)性的結(jié)果[10,16]。

圖4 0.01%琥珀酸鈉和0條件下制備產(chǎn)物的FTIR譜圖對(duì)比圖

3 結(jié)論

1)在合適摻量的琥珀酸鈉調(diào)節(jié)作用下，均可實(shí)現(xiàn)二水石膏向α-半水石膏的完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中無(wú)二水石膏殘留。

2)琥珀酸鈉可有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物晶體形貌，產(chǎn)物的平均長(zhǎng)度隨琥珀酸鈉摻量增加減小，寬度隨著摻量的增加而增大，控制琥珀酸鈉摻量可制得長(zhǎng)寬比約為1的α-半水石膏，該條件下制得的產(chǎn)物3 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)37.5 MPa，高于JC/T2038-2010對(duì)α-半水石膏強(qiáng)度的要求。

3)琥珀酸鈉對(duì)α-半水石膏晶體的調(diào)節(jié)機(jī)理，主要是通過(guò)選擇性吸附在沿C軸方向的端面上來(lái)控制不同晶面的生長(zhǎng)速率進(jìn)而達(dá)到改變晶體生長(zhǎng)習(xí)性。