石利云

(河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學院, 河北 石家莊 050026)

0 引言

磁流變凝膠(Magnetorheological gel)是軟磁性顆粒均勻懸浮在非磁性載體中的新一代磁流變(MR)智能材料，其在外加磁場作用下可產(chǎn)生快速可逆的磁流變效應[1]。1995年，Shiga等[2]首次報道了硅基MR gel，通過將羰基鐵粉(CIPs)均勻分散到硅聚合物膠體中以解決顆粒沉降問題。至此后，MR gel被認為是磁流變智能材料的重要成員。由于MR gel不僅能比磁流變彈性體(MRE)產(chǎn)生更大的MR效應，還能克服與磁流變液(MRF)相關(guān)的沉降問題，常被視為MRF和MRE之間的中間產(chǎn)物，并表現(xiàn)出典型的粘彈性流變特性[3-4]。Li等[5]研究顯示，MR gel的流變特性類似于磁流變液，在無外加磁場作用下類似于膠水，屬于各向同性材料。與磁流變液基體相比，磁流變膠聚合物基體具有較高分子量，不僅能夠提高顆粒的沉降穩(wěn)定性，同時材料的磁致屈服應力和零產(chǎn)粘度還可控[6-7]。Tian等[8]研究發(fā)現(xiàn)，MR gel通常由微米或亞微米軟磁顆粒(如CIPs和純鐵粉)、交聯(lián)聚合物液體(如硅樹脂和聚氨酯)及添加劑組成。值得注意的是，由于其基質(zhì)，MR gel在沒有磁場的情況下會顯示出具有一定剪切屈服應力的膠體，一旦施加磁場，MR gel將在很短的時間內(nèi)(幾毫秒內(nèi))轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)并表現(xiàn)出更高程度的剪切屈服應力，這個過程具有連續(xù)、可逆特性[9-10]。可見，MR gel的流變特性、磁流變效應及抗沉降性可為制動器、阻尼器及隔離器的設(shè)計提供參考[5，7,11]。然而，目前關(guān)于MR gel的應用研究仍處于早期階段，MR gel在磁場影響下的機械性能，如剪切屈服應力、粘度、儲能模量、損耗因子和粘彈性特性還需深入研究。

鑒于MR gel的流變特性(主要是靠軟磁顆粒激活磁流變效應)是工程應用中實現(xiàn)可靠、高效使用的關(guān)鍵，為此，不少研究者測試了CIP 含量對磁流變材料力學性能的影響。如：Alan等[12]制備了2種不同CIP含量的硅基MR gel樣品，在剪切速率為20 s-1到6 000 s-1范圍下測試材料的流變特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有84.5 wt% CIP的硅基MR gel在很寬的剪切速率范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的剪切屈服應力；Xu等[13]制備了幾種由非揮發(fā)性溶劑在不同重量分數(shù)的羰基鐵粉中溶脹的聚氨酯基質(zhì)制成的MR gel，并對它們的流變性能(剪切屈服應力和模量)進行了測試和分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)載體對MR gel的線性粘彈性(LVE)區(qū)域幾乎沒有影響，盡管儲能模量G'的大小會因溶劑含量而發(fā)生很大變化；Wang等[14]通過測量壓縮下具有剪切硬化磁流變凝膠的動態(tài)磁致特性，發(fā)現(xiàn)CIP含量對動態(tài)特性有很大影響；Xu等[15]開發(fā)了不同重量分數(shù)的MR gel，并測試MR gel在逐步剪切載荷下的應力演變特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CIPs的質(zhì)量分數(shù)對材料的流變性能有顯著影響，動態(tài)模量隨著CIP的重量分數(shù)而增加。由上可見，CIP含量分數(shù)對MR gel的磁機械特性有顯著影響。

此外，基體對磁流變材料的流變性能也有很大影響[16]。Mitsumata等[17]通過制備角叉菜膠/氧化鐵MR gel，測試其流變特性，發(fā)現(xiàn)當角叉菜膠濃度為2 wt%時，儲能模量幾乎沒有表現(xiàn)出很大的變化，當角叉菜膠濃度為0.6 wt%時，相對儲能模量的極限變化為24 MPa；Zhang等[18]開發(fā)了30 wt%、50 wt%和70 wt%羰基鐵粉含量的硅基MR gel，并分別測試其流變性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機硅的含量對零場黏度、剪切應力和響應速率有很大影響，30 wt%有機硅的MR gel的磁流變效果最好；Wang等[7]分別開發(fā)聚氨酯基和有機硅基的MR gel，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)反應物和稀釋劑的比例，可以對材料的流變特性進行定性控制，聚氨酯和有機硅聚合物根據(jù)交聯(lián)和稀釋的不同，有固體、凝膠和液體3種存在狀態(tài)；Xu等[16]開發(fā)了一種新型高性能聚氨酯基磁流變材料，通過系統(tǒng)測量磁流變材料的動態(tài)性能及聚氨酯含量的分析，發(fā)現(xiàn)含有20%聚氨酯基體重量分數(shù)的材料具有較寬動態(tài)性能；Alan等[12]分別開發(fā)了聚氨酯(PU)基和硅基的MR gel，以研究可調(diào)流變特性和沉降速率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚氨酯基的MR gel具有較好的抗顆粒沉降性及較高的剪切屈服應力?？梢?，聚氨酯在聚合物基體有更好的降解穩(wěn)定性和更優(yōu)越的機械性能。除此外，聚氨酯還可根據(jù)交聯(lián)度從可流動的液體調(diào)整為半固體(凝膠狀)[19]。

由于聚氨酯的MR gel具有較好的抗沉降性和抗顆粒聚集性[20-21]，不僅可大大簡化以聚氨酯基MR gel為介質(zhì)的裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計中的密封結(jié)構(gòu)，還可降低成本，對提高裝置的穩(wěn)定性具有一定的意義。為此，本研究通過對自行研制的3種不同羰基鐵粉含量磁流變膠的測試及分析，探討CIP含量對聚氨酯磁流變凝膠動態(tài)流變性能的影響，以為其在工程中的應用提供理論依據(jù)。

1 磁流變凝膠制備

在本研究中，MR凝膠的合成是通過將CIP(型號：JCF2-2，中國吉林杰恩鎳業(yè)有限公司，平均粒徑約為 5 μm)均勻分散到聚氨酯(上海英里 中國化工科技有限公司)中形成的各向同性材料。研究中聚氨酯的幾個重要物理特性見表1，MR gel的羰基鐵粉質(zhì)量分數(shù)分別為40%、60%和80%。

表1 聚氨酯物理特性

MR gel的制備流程：稱準確數(shù)量的聚氨酯和羰基鐵粉；將聚氨酯基質(zhì)放入3個250 mL的燒杯中；將聚氨酯在恒溫(65 ℃)環(huán)境下以400 rpm機械攪拌30 min；分別將質(zhì)量分數(shù)為40%、60%和80%的羰基鐵粉加入到聚氨酯基質(zhì)中并以750 rmp攪拌，直到聚氨酯基質(zhì)和羰基鐵粉充分混合均勻。3種MR gel樣品的命名為MRG-40、MRG-60和MRG-80。

2 特性表征

使用振動樣品磁強計(VSM,Lake Shore 7407,美國)在25 ℃的溫度下測量CIP和MR gel的磁滯特性，其中CIP重量分數(shù)分別為40%、60%和80%；使用商業(yè)流變儀(Physica MCR 302,Anton Paar,Austria)通過連續(xù)剪切、振蕩剪切測試模式測量MR gel的磁致機械性能；控制流變儀中線圈的電流(0～5 A)變化，測試樣品間隙保持在1 mm。

旋轉(zhuǎn)和振蕩剪切試驗是研究材料流變性能最常用的測試方法。剪切旋轉(zhuǎn)試驗時，在不同磁通密度(0 mT、240 mT、480 mT、720 mT、960 mT)下測試剪切速率從1 s-1到100 s-1產(chǎn)品的剪切應力和粘度。通過振蕩剪切捕獲樣品的動態(tài)特性：在5 Hz恒定頻率，幅度從0.01%變化到10%掃描；在恒定應變幅值0.01%，振蕩頻率從5 Hz變?yōu)?00 Hz掃描。應變幅值和頻率的掃描測量均在4種磁通密度下進行，即240 mT、480 mT、720 mT和960 mT。為保證試驗數(shù)據(jù)的可比性，每一步測量前均進行了剪切速率為50 s-1、持續(xù)3 min的預剪切過程。

3 結(jié)果與分析

3.1 磁特性

通過VSM研究不同羰基鐵粉含量(40 wt%、60 wt% 和80 wt%)的MR gel和羰基鐵粉的磁滯特性，結(jié)果見圖1：不同CIPs質(zhì)量分數(shù)的MR gel的磁性能，樣品表現(xiàn)出明顯的軟磁性能；磁矩隨著磁場的增加線性增加，然后達到飽和值；對于CIP，在5 000 Oe左右開始屈服，當外部磁場強度增加到8 000 Oe時，CIP達到磁飽和狀態(tài)，飽和磁矩為206 emu/g；對于MR gel，CIPs質(zhì)量分數(shù)對材料飽和磁矩有很大影響，具有較高CIP質(zhì)量分數(shù)的MR gel具有較高的飽和磁矩，即MRG-40約為54 emu/g，MRG-60約為91 emu/g，MRG-80約為107 emu/g。

圖1 MR gel和CIP在室溫下的磁化曲線

3.2 旋轉(zhuǎn)剪切流變行為

不同磁通密度下，不同羰基鐵粉質(zhì)量分數(shù)的MR gel剪切應力和粘度與剪切速率的關(guān)系見圖2和圖3。由圖2可知，在沒有外加磁場的情況下，剪切應力隨剪切速率線性增加，表現(xiàn)出牛頓流體特性。在磁場的影響下，MR gel表現(xiàn)為非牛頓流體特性，需要克服一定量的應力(稱為屈服應力)才能變?yōu)榱黧w狀態(tài)，即賓漢塑性行為。

圖2 不同磁通密度下的剪切應力與剪切速率的關(guān)系

圖3 不同磁通密度下的粘度力與剪切速率的關(guān)系

本研究顯示，在給定磁場下，屈服應力會隨著質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。磁場對所制備的 MR gel剪切屈服應力有很大影響，當磁感應強度從240 mT到960 mT變化，羰基鐵粉質(zhì)量分數(shù)為40% MR gel的剪切屈服應力從2 KPa 變?yōu)?0 KPa，羰基鐵粉質(zhì)量分數(shù)為80 % MR gel剪切屈服應力從5.6 KPa 變?yōu)?5 KPa。這是因為在較高磁場水平下鏈狀結(jié)構(gòu)中的相互作用會更強。當材料屈服后，在低于飽和磁場的情況下，剪切應力會隨著剪切速率略有增加，因為在這種條件下，MR gel具有明顯的飽和屈服應力，這意味著在較低的磁場水平下具有更好的阻尼特性。在960 mT的磁場下，MR gel呈現(xiàn)輕微的剪切稀化現(xiàn)象，特別是對于羰基鐵粉質(zhì)量分數(shù)為80%的樣品，其剪切應力相對于剪切速率略有下降，該特點跟磁流變液相似，這是由于材料在在施加磁場的時候就會由牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD流體，并表現(xiàn)出明顯的剪切稀化特性，此特性可以用H-B模型來描述[13]。

在低剪切速率(低于20 s-1)情況下，MR gel的粘度隨剪切速率增大發(fā)生明顯的減小現(xiàn)象(見圖3)，這種行為在施加磁場的情況下更加明顯。羰基鐵粉含量對帶磁場和不帶磁場的MR gel的粘度有相當大的影響。在960 mT的磁場下，MRG-80在100 s-1的剪切速率下的粘度為503 Pa.s；當羰基鐵粉的質(zhì)量分數(shù)為40%時，樣品的粘度顯著降低至139 Pa.s。

3.3 振蕩剪切流變行為

儲能模量和磁流變效應是用于揭示材料動態(tài)特性的關(guān)鍵參數(shù)[5]。其中，儲能模量是表征材料彈性性能的重要參數(shù)，它可以顯示材料在剪切變形后儲存能量的能力(具有去除外載荷后所有能量完全可用的特性)[22]。在0 mT、240 mT、480 mT、720 mT和960 mT恒磁場條件下，固定應變頻率為5 Hz，剪切應變幅值從0.01%變化到10%掃描，研究樣品儲能模量，結(jié)果見圖4。

由圖4(a)可見，在沒有外部磁場的情況下，儲能模量隨剪切應變幅值迅速下降，超過一定應變后趨于穩(wěn)定，聚氨酯基體的儲能能力隨著剪切應變幅值的增加而降低。在施加磁場的影響下，見圖4(b)～(e)，MR gel在小應變范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的線性粘彈性區(qū)域，這與磁流變脂的動態(tài)性能相同[23]，剪切應變幅值對樣品的儲能模量有很大影響。具體表現(xiàn)為：材料的儲能模量在小剪切應變下不隨應變幅的增加而變化，表明其具有線性粘彈性(LVE)；隨著應變幅度的進一步增加，儲能模量隨著應變幅度的增加而減小，這稱為佩恩效應[24]；進一步增大應變，當大于0.1%時，儲能模量隨著施加的應變幅度增大而迅速降低。該閾值應變稱為材料的臨界應變幅度，取決于基體中羰基鐵粉的含量。MR gel的臨界應變隨磁場和CIP含量的質(zhì)量分數(shù)而增加，不同磁場下樣品的臨界應變值見表2。

表2 不同場強下樣品的臨界應變幅值(%)

圖4 不同磁通密度下的儲能模量與剪切應變的關(guān)系

MR gel的線性粘彈性能具有特殊的物理意義：在線性粘彈性區(qū)域，材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是在剪切應變作用下的彈性變形，一旦撤回，結(jié)構(gòu)就恢復到原來的形狀，而且這種變化具有連續(xù)和可逆的特性。

MR gel的另一個重要衡量指標是MR效應，定義為材料的磁致儲能模量與零場儲能模量的比值[16]，表示如下：

(1)

不同羰基鐵粉質(zhì)量濃度的樣品在不同磁場下的MR效應見圖7。每次測量重復5次以確保數(shù)據(jù)的準確性，然后取平均值和標準誤差。在3個樣品中，羰基鐵粉質(zhì)量分數(shù)為60% MR gel表現(xiàn)出最高的MR效應。此外，MR效應不會隨著羰基鐵粉含量的增加而一直增加。如：對MRG-60和MRG-80，在240 mT、480 mT、720 mT和960 mT磁場強度下的MR效應分別從3 752%、8 468%和10 828%下降到3517%、4 481%和417%。這種行為歸因于樣品的零場模量，MRG-80具有最高的零場模量[16]。MR效應由2個因素決定：CIP 粒子之間的相互作用；MR gel在磁場下的感應儲能模量和樣品的零場儲能模量。較高的羰基鐵粉含量可能會增加樣品中鏈結(jié)構(gòu)的形成并導致更高的儲能模量。然而，由于高顆粒濃度導致的高零場模量阻礙了磁致模量的相對的增加，進而導致MR效應的降低。

圖5 不同磁場下磁流變凝膠的MR效應與羰基鐵粉質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系

4 結(jié)論

1)磁場對樣品力學性能的影響是顯著的，其隨著磁場變化的趨勢可分為初始增長、線性增長和飽和趨勢。

2)在沒有外加磁場的情況下，剪切應力隨著剪切速率的增加而線性增加，表現(xiàn)出牛頓流體特性。樣品的剪切應力隨著羰基鐵粉質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。剪切應變幅值對不同磁場下材料的儲能模量有不同的影響，LVE臨界應變幅值隨著磁場和羰基鐵粉質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。

3)MR效應不隨著羰基鐵粉含量的增加而增加，儲能模量強烈依賴羰基鐵粉的質(zhì)量分數(shù)。