陳文靜，吳云英，林 洪，朱小紅，李 溪，何茂婷，謝建新

(玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 650031)

0 引言

對(duì)苯二酚是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于制備黑白顯影劑和染發(fā)劑[1]，也可用作橡膠防老劑、或各種材料的穩(wěn)定劑和抗氧化劑等化學(xué)制劑[2]。但它可以通過皮膚引起中毒，損害肝臟，有很強(qiáng)的腐蝕作用，特別是對(duì)皮膚和粘膜，對(duì)苯二酚還具有致癌性和致突變性[3]。因此，對(duì)于環(huán)境水樣中對(duì)苯二酚的測定至關(guān)重要。當(dāng)前，測量對(duì)苯二酚的方法有很多，比如分光光度法[4-5]、色譜法[6-7]，熒光光譜法[8-9]，電化學(xué)法等[10-11]，然而，這些方法中有的靈敏度較低或需要復(fù)雜昂貴的儀器，化學(xué)發(fā)光分析法具有高的靈敏度、寬的線性范圍、分析速度快、儀器簡單等優(yōu)點(diǎn)[12-16]可彌補(bǔ)這些缺陷，因此建立一種簡單，快速，靈敏度高的對(duì)苯二酚化學(xué)發(fā)光分析法用于環(huán)境中目標(biāo)物的檢測有著重要的意義[17]。

納米材料催化增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光體系使化學(xué)發(fā)光分析法煥發(fā)新的生機(jī)[12-13,18]。本文發(fā)現(xiàn)黑磷量子點(diǎn)(BPQDs)能有效地催化增強(qiáng)luminol-H2O2化學(xué)發(fā)光體系，研究了影響化學(xué)發(fā)光體系的最佳反應(yīng)條件，并對(duì)化學(xué)發(fā)光機(jī)理進(jìn)行探討。對(duì)苯二酚對(duì)BPQDs-luminol-H2O2體系有較強(qiáng)的抑制作用，從而可建立一種簡單、快速、靈敏的對(duì)苯二酚化學(xué)發(fā)光分析法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黑磷量子點(diǎn)分散液(100 mg/L，南京先豐納米有限公司)、luminol(Merk)、碳酸鈉、碳酸氫鈉、過氧化氫(30%)、氫氧化鈉、鹽酸、對(duì)苯二酚，以上試劑均購于阿拉丁試劑公司，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

IFFM-E流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光分析儀，UV-2550紫外可見分光光度計(jì)，F(xiàn)-7000熒光分光光度計(jì)，F(xiàn)E28-Standard pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1為實(shí)驗(yàn)中所用的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光示意圖。該裝置以化學(xué)發(fā)光分析儀作為流動(dòng)系統(tǒng)，以多功能化學(xué)發(fā)光檢測器作為檢測系統(tǒng)，流路中的各個(gè)部分均由聚四氟乙烯(內(nèi)徑為0.8 mm)來連接。測量時(shí)，分別通入載流(水)、黑磷量子點(diǎn)溶液、魯米諾與對(duì)苯二酚的混合溶液、過氧化氫溶液，當(dāng)觀察到反應(yīng)盤管中的氣泡全部排出且得到了一條平穩(wěn)的基線時(shí)，轉(zhuǎn)到八通閥，使催化劑黑磷量子點(diǎn)溶液隨著載流進(jìn)入反應(yīng)體系，在玻璃發(fā)光盤管內(nèi)產(chǎn)生發(fā)光信號(hào)，用光電倍增檢測器進(jìn)行檢測，記錄化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度I，同時(shí)做空白對(duì)照，測得發(fā)光強(qiáng)度為I0，求兩者的差值ΔI(ΔI=I0-I)。每個(gè)樣品溶液平行測3次，取3組穩(wěn)定的峰高求平均值。

圖1 流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)化學(xué)發(fā)光的影響

魯米諾在堿性條件中化學(xué)發(fā)光較強(qiáng)，以0.1 mol/L的碳酸氫鈉-碳酸鈉緩沖液作為魯米諾反應(yīng)介質(zhì)，用不同體積比的0.1 mol/L的碳酸氫鈉和0.1 mol/L碳酸鈉溶液稀釋3×10-6mol/L魯米諾溶液，在1.0 mg/L的黑磷量子點(diǎn)溶液和1.0×10-5mol/L的過氧化氫溶液反應(yīng)條件下，測定體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)碳酸氫鈉與碳酸鈉的體積比為2∶8(pH=10.77)時(shí)，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)(見圖2)，故選用該體積比值用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖2 pH值對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響

2.2 魯米諾濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光的影響

在1.0 mg/L的黑磷量子點(diǎn)溶液和1.0×10-5mol/L的過氧化氫溶液條件下，用優(yōu)化好的緩沖液稀釋1.0×10-7～1.0×10-5mol/L范圍內(nèi)的魯米諾溶液，測定魯米諾濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光體系的影響。由圖3可知，隨著魯米諾濃度的增大，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度也隨之增加，當(dāng)其濃度增加至8.0×10-6mol/L時(shí)，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度最大，繼續(xù)增大濃度，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度降低。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇魯米諾濃度為8.0×10-6mol/L。

圖3 魯米諾濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響

2.3 過氧化氫濃度的影響

在黑磷量子點(diǎn)濃度為1.0 mg/L，魯米諾濃度為8.0×10-6mol/L、pH為10.77的條件下，測定過氧化氫濃度在1×10-7～1×10-4mol/L范圍內(nèi)對(duì)該體系化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 過氧化氫濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響

由圖4可知，過氧化氫濃度增加，體系化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度不斷增大，當(dāng)濃度增加到8×10-6mol/L時(shí)，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度增加趨于平緩，考慮試劑的損耗和空白值高等因素，故選擇過氧化氫濃度為8×10-6mol/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.4 黑磷量子點(diǎn)濃度的影響

在pH為10.77、魯米諾濃度為8.0×10-6mol/L和過氧化氫濃度為8×10-6mol/L的條件下，考察黑磷量子點(diǎn)濃度在0.5～10.0 mg/L范圍內(nèi)對(duì)體系化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響。由圖5可知，隨著黑磷量子點(diǎn)濃度的增大，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度也隨之增加。當(dāng)黑磷量子點(diǎn)濃度為5.0 mg/L時(shí)具有最高的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，當(dāng)黑磷量子點(diǎn)濃度繼續(xù)升高時(shí)，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度反而降低，故選擇黑磷量子點(diǎn)濃度為5.0 mg/L。

圖5 黑磷量子點(diǎn)濃度對(duì)化學(xué)發(fā)光體系的影響

2.5 化學(xué)發(fā)光體系分析性能

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)苯二酚對(duì)黑磷量子點(diǎn)催化增強(qiáng)luminol-H2O2化學(xué)發(fā)光體系有較強(qiáng)的抑制作用，因此可建立對(duì)苯二酚的化學(xué)發(fā)光檢測方法。在實(shí)驗(yàn)最佳優(yōu)化條件下，考察對(duì)苯二酚在濃度為1.0×10-8～1.0×10-6mol/L范圍內(nèi)對(duì)該體系化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響(結(jié)果見圖6)。由圖6所知，在1.0×10-8～5.0×10-7mol/L范圍內(nèi)，對(duì)苯二酚濃度與化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)良好的線性，線性回歸方程為△I=6 372.3C(μmol/L)+1 329.7，相關(guān)系數(shù)R2=0.994 2。

圖6 對(duì)苯二酚的校正曲線

在相同條件下，平行測定濃度為1.0×10-7mol/L的對(duì)苯二酚溶液11次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%。平行測定沒有加對(duì)苯二酚的空白溶液11次，以3倍空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校正曲線的斜率作為檢出限，檢出限為6.0×10-9mol/L。

2.6 實(shí)際樣品分析

取自來水3份，在最佳條件下進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)3份水樣中都沒有對(duì)苯二酚。在3份10.0 mL水樣中加入一定量1.0 μmol/L的對(duì)苯二酚溶液，稀釋成25 mL進(jìn)行測定，結(jié)果如下表1所示，加標(biāo)回收率在93.3%～110.0%之間，結(jié)果較為滿意。

表1 水樣中對(duì)苯二酚濃度的測定(n=6)

2.7 化學(xué)發(fā)光機(jī)理

為了研究黑磷量子點(diǎn)對(duì)luminol-H2O2化學(xué)發(fā)光體系的作用機(jī)理，通過紫外可見吸收光譜考察此體系有沒有新的物質(zhì)生成[13]。結(jié)果見圖7所示，由圖7可知，在200～400 nm之間，黑磷量子點(diǎn)沒有顯著的吸收峰，而luminol和luminol-H2O2發(fā)光體系在298 nm和349 nm呈現(xiàn)明顯吸收峰。當(dāng)加入黑磷量子點(diǎn)后，luminol-H2O2-黑磷化學(xué)發(fā)光體系呈現(xiàn)相同的吸收峰，表明沒有新物種生成，說明黑磷量子點(diǎn)在此體系中僅起催化作用。

圖7 化學(xué)發(fā)光體系的紫外可見吸收光譜

在堿性條件中，魯米諾被過氧化氫氧化，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的3-氨基鄰苯二甲酸陰離子，當(dāng)返回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，最大發(fā)射波長為425 nm[19]?？疾炝瞬煌w系的化學(xué)發(fā)光光譜，結(jié)果表明(見圖8)，3個(gè)不同溶液組合體系的最大發(fā)射波長均在425 nm，表明化學(xué)發(fā)光體沒有變化，仍然是3-氨基鄰苯二甲酸陰離子。從圖8中還可以看出，加入對(duì)苯二酚后，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度明顯降低，與紫外可見吸收光譜一致。

圖8 化學(xué)發(fā)光體系的化學(xué)發(fā)光光譜

3 結(jié)論

本文發(fā)現(xiàn)，黑磷量子點(diǎn)能有效催化增強(qiáng)luminol-H2O2化學(xué)發(fā)光，對(duì)苯二酚對(duì)此體系有較強(qiáng)的抑制作用，從而建立對(duì)苯二酚的高靈敏化學(xué)發(fā)光分析方法，并成功用于實(shí)際水樣中對(duì)苯二酚的測定。本法簡單、快速、靈敏度高，有助于擴(kuò)大黑磷量子點(diǎn)化學(xué)發(fā)光分析方法在環(huán)境污染領(lǐng)域中的應(yīng)用。