龐文武，陳炳耀，姚榮茂，陳德啟，楊超群

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325）

引 言

脫酮肟型透明硅橡膠施工范圍廣、對(duì)養(yǎng)護(hù)環(huán)境要求低，其具備良好的粘接、密封性能，在耐輻射、耐老化性、耐酸堿性以及防水、防潮方面表現(xiàn)優(yōu)異，在門(mén)窗粘接、陽(yáng)光房密封、玻璃建筑防水等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。透明硅橡膠伸縮抗久性好、硫化后無(wú)收縮變形，適用于大部分基材，深受市場(chǎng)消費(fèi)者喜愛(ài)。隨著硅橡膠技術(shù)的成熟和市場(chǎng)需求個(gè)性化，目前脫酮肟型透明硅橡膠細(xì)分有防霉膠、結(jié)構(gòu)膠、阻燃膠、電氣絕緣膠等，根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景的不同，硅橡膠粘接、力學(xué)性能也不同，這就需要分析其配方原料來(lái)改變其粘接、位移或貯存等主要性能。本試驗(yàn)從107 基膠、混合交聯(lián)劑、補(bǔ)強(qiáng)填料等關(guān)鍵原料著手，逐一分析原料選型和用量對(duì)其綜合性能的影響，以期達(dá)到有效降低硅橡膠制造、生產(chǎn)的成本，提升硅橡膠力學(xué)、貯存和施工性能，擴(kuò)寬脫酮肟型透明硅橡膠施工應(yīng)用領(lǐng)域的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107 膠）、氣相法白炭黑（H15），工業(yè)級(jí)，瓦克化學(xué)（中國(guó)）有限公司；二甲基硅油（100mPa·S），工業(yè)級(jí)，道康寧（張家港）有機(jī)硅有限公司；甲基三丁酮肟基硅烷（D-30）、乙烯基三丁酮肟基硅烷（D-90），二月桂酸二丁基錫（D-80），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（LT-550），工業(yè)級(jí)，湖北新藍(lán)天材料股份有限公司；N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（GX-792），工業(yè)級(jí)，安徽硅寶有機(jī)硅新材料有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

WQXJ 行星真空攪拌機(jī)，上海煒卿機(jī)電設(shè)備有限公司；LG15 螺桿真空泵，浙江創(chuàng)為真空設(shè)備股份有限公司；EX-B 系列電子天平，天津市德安特傳感技術(shù)有限公司；LX-A 橡膠硬度計(jì)，滄州市歐譜檢測(cè)儀器有限公司；ZT-100S 電腦式伺服萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，東莞市正臺(tái)測(cè)試儀器有限公司；101-X 電熱鼓風(fēng)干燥箱，常州市萬(wàn)豐儀器制造有限公司；壓流黏度計(jì)，瑞士FitechAG 公司。

1.3 硅橡膠的制備

按照工藝量配方，首選在行星真空攪拌機(jī)中投入107 膠α，ω- 二羥基聚二甲基硅氧和增塑劑硅油，中速攪拌5min 至物料充分混合均勻。然后投入混合液交聯(lián)劑，抽真空（真空值-0.092MPa 以下，下同）攪拌15min。再用氮?dú)獗Ｗo(hù)下邊攪拌邊投入氣相法白炭黑填料，填料投完后抽真空，并在真空環(huán)境下高速攪拌25min（確保粉體充分混合均勻）。最后，在氮?dú)庑箟罕Ｗo(hù)下投入功能材料偶聯(lián)劑和催化劑，抽真空持續(xù)攪拌18min，物料充分混合均勻后出料密封備用。

1.4 性能測(cè)試

表干時(shí)間：參照GB/T13477.5-2017《表干時(shí)間的測(cè)定》制樣，手指端部逐一觸摸膠料表面干燥情況，記錄打膠到膠液不粘手指所用時(shí)間；

邵（A）硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第一部分：邵氏硬度計(jì)法》標(biāo)準(zhǔn)，將邵爾A 硬度計(jì)壓針壓到硅橡膠試樣中，讀取其硬度值；

拉伸、粘接性能：按照GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》，將啞鈴狀或環(huán)形狀試樣用萬(wàn)能拉力機(jī)拉伸測(cè)試；

擠出性：按照GB/T13477.3-2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法第3 部分使用標(biāo)準(zhǔn)器具測(cè)定密封材料擠出性的方法》測(cè)定；

固化深度：按照GB/T32369-2015 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范制樣檢測(cè)，記錄膠料在圓柱杯中硫化深度達(dá)2.00mm 所用時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 107 膠黏度對(duì)硅橡膠性能的影響

107 基膠相對(duì)分子質(zhì)量與其黏度形成正相關(guān)的關(guān)系，而硅橡膠硫化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密集程度皆由相對(duì)分子質(zhì)量大小所決定，最終影響到硅橡膠的擠出性、硬度及拉伸粘接性能[2]。107 膠脫酮肟型作為透明硅酮硅橡膠的基膠原料，通過(guò)選用6 組不同黏度的107 膠制樣，考察了107 膠黏度選擇對(duì)硅橡膠粘接、力學(xué)方面的影響。試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表1 所示。

表1 107 膠黏度對(duì)硅橡膠性能的影響Table 1 The effect of 107 adhesive's viscosity on the properties of silicone rubber

從表1 試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用過(guò)低黏度107 膠（20000mPa·s 以下）制膠時(shí)，所制硅橡膠擠出量大、流掛嚴(yán)重，硫化后的彈性體硬度高，但硅橡膠膠液的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能差，實(shí)用價(jià)值不高。當(dāng)采用過(guò)高黏度107 膠（200000mPa·s 以上）制膠時(shí)，所制硅橡膠施工擠出困難、工藝操作性差，膠液對(duì)施膠基材潤(rùn)濕效果差，造成粘附性能?chē)?yán)重下降。這是因?yàn)楫?dāng)107 膠黏度越大時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量就越大，制備出硅橡膠交聯(lián)成更緊密的彈性體，膠液粘附效果明顯迅速增強(qiáng)，反之亦然[3]。綜合上考慮，試驗(yàn)最終采用80000～200000mPa·s 黏度的107 膠作為脫酮肟型透明硅橡膠基膠，所制膠液擠出性良好、施工便捷，彈性好、拉伸粘接效果表現(xiàn)優(yōu)異，硫化后的彈性橡膠實(shí)用價(jià)值更高。

2.2 交聯(lián)劑添加量對(duì)硅橡膠性能的影響

交聯(lián)劑作為硅橡膠原料中關(guān)鍵功能助劑，其加入促進(jìn)了107 硅橡膠硫化、表干，形成特殊架構(gòu)彈性硫化物，交聯(lián)劑的添加量對(duì)硅橡膠表干時(shí)間、粘接和力學(xué)性能均有明顯的影響[4]。D-30 與D-90 均為硅橡膠常用的交聯(lián)劑原料，但單獨(dú)使用均難以制備出力學(xué)、貯存和施工性能良好的脫酮肟型硅橡膠。本試驗(yàn)選用上述兩種不同型號(hào)交聯(lián)劑原料以10∶1復(fù)配成新的交聯(lián)劑混合液，經(jīng)過(guò)調(diào)整交聯(lián)劑（混合液）添加量制樣，分析交聯(lián)劑添加量對(duì)硅橡膠性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

從表2 試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)劑混合液添加量的增大，所制脫酮肟型透明硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、邵（A）硬度與60%正割拉伸模量均在迅速提升，但硅橡膠的表干加快、斷裂伸長(zhǎng)率和24h 固化深度逐漸變小。這主要是因?yàn)殡S著硅橡膠體系中交聯(lián)劑含量越大，其交聯(lián)硫化速度加快、迅速結(jié)皮表干，外部水汽難以滲透入硅橡膠的內(nèi)部，造成24h 固化深度變小[5]；因?yàn)榻宦?lián)迅速并形成密集網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，硅橡膠的拉升強(qiáng)度和60%正割拉伸模量迅速提升，而斷裂伸長(zhǎng)率下降。但交聯(lián)劑添加量并非越多越好，反應(yīng)后富余的交聯(lián)劑在硅橡膠中以游離方式存在，嚴(yán)重地降低了硅橡膠彈性體的透明性。結(jié)合硅橡膠施工便捷需求和物理力學(xué)粘接效果，建議混合交聯(lián)劑加入量以5～7 份為宜。

表2 交聯(lián)劑添加量對(duì)硅橡膠性能的影響Table 2 The influence of amount of crosslinking agent on the properties of silicone rubber

2.3 填料氣相法白炭黑添加對(duì)硅橡膠的影響

未添加補(bǔ)強(qiáng)填料的硅橡膠粘接、力學(xué)性能差，適用范圍有限，通過(guò)引入補(bǔ)強(qiáng)填料提升硅橡膠的力學(xué)性能和施工性能[6]。氣相法白炭黑是室溫硫化硅橡膠常用的補(bǔ)強(qiáng)填料，少量的添加即可迅速提升其力學(xué)粘接效果和施工觸變性能，同時(shí)降低了硅橡膠生產(chǎn)成本。本試驗(yàn)為了驗(yàn)證填料添加量對(duì)硅橡膠性能的影響，用氣相法加入不同量的白炭黑制備出不同試樣，各個(gè)試樣檢測(cè)結(jié)果如表3 所示。

表3 填料氣相法白炭黑添加對(duì)硅橡膠的影響Table 3 The effect of addition of fumed silica on the silicone rubber

從表3 數(shù)據(jù)可以看出，隨著填料氣相法白炭黑用量不斷增加，硅橡膠的邵（A）硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)以及60%正割拉伸模量等力學(xué)物理性能逐漸增大。這是因?yàn)殡S著氣相法白炭黑用量的增加，107 硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)填料的接觸面積增大，膠料交聯(lián)出密度更大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以補(bǔ)強(qiáng)效果更好，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)以及邵（A）硬度等物理機(jī)械性能得到提升[7]。但是，過(guò)量的氣相法白炭黑填料的混入，會(huì)使得膠漿黏度太大難以分散、擠出困難不利于施工[8]。綜合硅橡膠物理力學(xué)性能和施工性能的考慮，試驗(yàn)建議透明脫酮肟型硅酮硅橡膠中氣相法白炭黑填料添加量以8～10 份最優(yōu)。

3 結(jié) 論

1）作為硅橡膠主要原料107 膠，其黏度大小直接影響到硅橡膠的物理和力學(xué)性能。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，基膠107 膠黏度越大，所制備的硅橡膠力學(xué)拉伸和粘接性能顯著提升，膠液擠出量變小、施工操作變難。當(dāng)黏度大于200000mPa·s 后，膠液對(duì)施膠基材潤(rùn)濕效果差，造成粘附性能?chē)?yán)重下降。

2）交聯(lián)劑可以加快硅橡膠的硫化、表干，最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)彈性體。硅橡膠體系中交聯(lián)劑用量越大時(shí)，所制膠液的拉伸強(qiáng)度、邵（A）硬度與60%正割拉伸模量均在迅速提升，但硅橡膠的表干加快、斷裂伸長(zhǎng)率和24h 固化深度逐漸變小，試驗(yàn)建議交聯(lián)劑用量以5～7 份左右為宜。

3）在硅橡膠體系中引入適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)填料氣相法白炭黑，可迅速提升其力學(xué)粘接效果和施工觸變性能，同時(shí)降低了硅橡膠生產(chǎn)成本，擴(kuò)寬了脫酮肟型透明硅橡膠適用領(lǐng)域。但填料用量過(guò)大造成膠液增稠，施膠擠出困難，降低施工效率。

4）試驗(yàn)優(yōu)選80000～200000mPa·s 黏度的107 膠為基膠，5～7 份混合交聯(lián)劑，8～10 份補(bǔ)強(qiáng)填料氣相法白炭黑，以此配方研制得到的透明硅橡膠擁有優(yōu)異物理力學(xué)性能，施工便捷、實(shí)際應(yīng)用時(shí)適用范圍廣泛。