丁會(huì)敏，王曉棟，陳 松，張 宇，吳伯森，李 健

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027）

前 言

超聲波是指頻率高于20kHz 的聲波，超聲作為機(jī)械波可以在固、液、氣等各種介質(zhì)中傳導(dǎo)，使用起來不存在局限性[1～2]。且超聲波在與分離物質(zhì)不直接接觸的條件下，就可以與傳聲介質(zhì)相互作用，改變甚至破壞介質(zhì)的狀態(tài)、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)。在超聲波作用下，能量易于集中，不會(huì)污染分離物質(zhì)，操作靈活，還可以與其他方法聯(lián)合應(yīng)用，更好地應(yīng)用于實(shí)踐?；诔暤囊陨蟽?yōu)勢(shì)，超聲波技術(shù)被應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域且超聲波技術(shù)應(yīng)用也在不斷發(fā)展進(jìn)步。本文重點(diǎn)介紹了超聲波在石油領(lǐng)域中催化油漿凈化中的應(yīng)用。

隨著石油資源消耗加劇和需求日益增加，作為重質(zhì)油催化裂化反應(yīng)的副產(chǎn)物—催化裂化油漿，其中飽和烴和芳香烴含量總和達(dá)到90%以上[3]，可利用其豐富的碳源優(yōu)勢(shì)進(jìn)行加工處理生產(chǎn)針狀焦等化工產(chǎn)品，對(duì)其進(jìn)行回收再利用不但節(jié)約資源且減少污染。但催化油漿中存在的催化劑粉末易引起結(jié)焦且會(huì)嚴(yán)重影響深加工產(chǎn)品的質(zhì)量及應(yīng)用，因此催化油漿再利用的前提是采取有效的方法脫除其中的催化劑粉末。目前的分離凈化方法主要有：自然沉降法、過濾分離法、靜電分離法、離心分離法、化學(xué)沉降法等[4]。雖然上述的分離方法都能有效地脫除催化劑粉末，但單靠一種單一的分離方法效果不理想，有時(shí)需要反復(fù)多次分離，甚至幾種方法聯(lián)合應(yīng)用，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中存在很多限制。綜合成本、能源消耗、時(shí)間等因素，開發(fā)高效的、便于實(shí)際生產(chǎn)的催化油漿分離技術(shù)是亟待研究的主要問題。針對(duì)此問題，本文主要介紹了超聲在油品中尤其是催化油漿中發(fā)揮的作用，為今后催化油漿的凈化分離提供技術(shù)參考。

2 超聲技術(shù)的應(yīng)用

催化油漿中混有催化劑、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及焦粉等物質(zhì)，因此具有密度大、黏度較高、流動(dòng)性差的特點(diǎn)，這就導(dǎo)致催化油漿的凈化處理存在難度。已有的研究表明超聲在與介質(zhì)作用時(shí)主要是機(jī)械作用、空化作用、熱作用及化學(xué)作用[5]，從而使介質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)物理反應(yīng)。通過研究已經(jīng)證實(shí)將超聲作用于油品時(shí)，一方面可以發(fā)揮超聲法的機(jī)械作用、空化作用及熱作用提升油漿的溫度，有效降低油品的黏度，有利于油品的進(jìn)一步處理再利用；另一方面超聲的振動(dòng)會(huì)打破油漿中穩(wěn)定的界面強(qiáng)度，有利于催化油漿的破乳。借助超聲的強(qiáng)化作用，一般將超聲法和其他方法組合應(yīng)用，發(fā)揮協(xié)同作用，提高效率。

2.1 降黏作用

隨著深加工處理力和原料重質(zhì)化程度增加，輕質(zhì)油需求劇增但對(duì)質(zhì)量的要求也越來越高，因此煉廠在油漿的開采、運(yùn)輸、再利用等過程中有必要對(duì)油漿進(jìn)行降黏。油漿的黏度受溫度影響較大，黏度隨著溫度的升高而降低，常規(guī)加熱降黏耗能效率低?；诔暤膬?yōu)勢(shì)，國內(nèi)外很早就開始將超聲技術(shù)用于重油的改質(zhì)降黏，無論是在機(jī)理研究還是應(yīng)用研究，都證明超聲作用于重油時(shí)，可以有效地降低油品的黏度。超聲作用于油品降黏時(shí)，主要是空化作用、機(jī)械作用及熱作用，超聲波的空化作用瞬時(shí)使油漿內(nèi)產(chǎn)生空穴或氣泡，空氣泡震蕩、破裂使液體內(nèi)部發(fā)生物理化學(xué)作用達(dá)到降黏效果，機(jī)械作用破壞分子間的作用力，增加分子間的摩擦力，部分分子鏈斷裂，超聲作用油漿時(shí)產(chǎn)生熱能，升高油漿溫度也會(huì)降低重油的黏度[6～8]。

Mullakaev[9]和寇杰[10]等研究了超聲對(duì)原油的降黏機(jī)理，研究表明隨著超聲作用時(shí)間增加，原油黏度降低后還會(huì)增加，這是由于破裂的瀝青質(zhì)等顆粒發(fā)生聚合使原油的黏度升高。陳潔等[11]主要研究了超聲功率、超聲時(shí)間及超聲溫度對(duì)沙特輕質(zhì)減壓渣油黏度的影響規(guī)律，并證明超聲作用時(shí)間對(duì)渣油黏度的影響最大，超聲功率影響較小。黃欣桐等[12]以山東京博石油化工的超重質(zhì)渣油為研究對(duì)象，對(duì)比了油浴加熱和超聲對(duì)油品的降黏效果，實(shí)驗(yàn)證明在相同溫度下，超聲降黏效果比油浴降黏效果明顯，且超聲時(shí)間和超聲功率是影響重質(zhì)渣油黏度的主要因素。Aidar[13]等對(duì)俄羅斯Novosheshminskoye 油田原油油樣（API 分別為15.9 和29.1）進(jìn)行了超聲研究并與熱加熱效果進(jìn)行了對(duì)比，研究表明超聲處理的強(qiáng)度取決于原油的初始流變特性。在超聲作用下兩種油樣的黏度都降低了，但API15.9 油樣熱處理和超聲波處理的效果是相同的，且在超聲和熱處理24h 后，油樣的黏度都增加了。Qiao[14]等研究了超聲功率和處理時(shí)間對(duì)大慶油田老化油的黏度影響，結(jié)果顯示老化油的黏度隨著超聲功率和處理時(shí)間增加而降低，在20℃處理時(shí)間為2min 時(shí)，黏度從13657mPa·s 降至3039mPa·s。徐德龍等[15]構(gòu)建超聲稠油評(píng)價(jià)測(cè)試平臺(tái)，通過實(shí)驗(yàn)證明了在一定條件下，超聲能夠有效地降低稠油的黏度。

上述研究表明超聲在一定程度上能夠有效地降低原油、減壓渣油、重質(zhì)油等油品的黏度，顯然對(duì)于催化油漿也是適用的，進(jìn)行催化油漿的降黏有利于油漿的進(jìn)一步處理再利用。

2.2 超聲在催化裂化油漿中的應(yīng)用

催化裂化油漿再利用的前提是脫除其中的催化劑粉末，雖然已有很多分離技術(shù)用于催化油漿的凈化分離研究，但各地催化油漿的性質(zhì)不同，任何一種分離技術(shù)都有局限性、工業(yè)應(yīng)用較少，僅靠一種分離技術(shù)很難達(dá)到理想效果。超聲波在應(yīng)用過程中不會(huì)污染原料，具有無腐蝕、無污染的特點(diǎn)，因此在催化裂化油漿的凈化分離研究中越來越多的研究引入超聲作用。采用超聲與其他分離技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，利用協(xié)同效應(yīng)提高了分離效率，縮短了分離時(shí)間。

陳卓[16]以中石化長(zhǎng)嶺分公司的FCC 油漿為研究對(duì)象，考察了超聲頻率、超聲作用時(shí)間對(duì)油漿中固體催化劑顆粒脫除的影響，采用離心法測(cè)定脫固前后催化油漿中的固含量，證明了超聲波輔助手段能促進(jìn)催化油漿中催化劑顆粒的脫除。鄭曉明[17]等采用糠醛抽提大慶催化裂化油漿并考察了輔助超聲波對(duì)油品質(zhì)量的影響，通過測(cè)定殘?zhí)恐底C明超聲后效果好于未加超聲，且證明超聲波強(qiáng)化了糠醛抽提效果，超聲作用后抽出油收率提高了5.53%。馬銳等[18]也以大慶催化裂化油漿為研究對(duì)象，超聲輔助糠醛抽提催化裂化油漿。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，在超聲輔助作用下抽出油回收率高達(dá)56.7%，明顯高于未加超聲波的抽出油收率34.3%，由此可見超聲波在糠醛抽提催化油漿過程中起到了強(qiáng)化效果。施玉蘭[19]進(jìn)行了超聲脫除催化油漿中催化劑粉末的中試研究，在催化油漿中加入油溶性破乳劑、聚丙烯酰胺絮凝劑和30%葡萄糖溶液增重劑，在超聲功率4kW，超聲15min，經(jīng)6h 沉降后催化油漿中催化劑粉末的脫除率達(dá)到96%以上。余國賢等[20]將催化裂化油漿在150℃預(yù)熱后，從下而上通過含有不銹鋼過濾介質(zhì)的錐形體過濾器，并予以超聲輻照，在此過濾超聲法聯(lián)合應(yīng)用20h，內(nèi)油漿中的灰分含量從3580μg/g降至19～58μg/g，且過濾介質(zhì)無堵塞。周曉龍等[21]采用破乳-絮凝-超聲法脫除高橋石化催化裂化油漿中的催化劑粉末，在破乳劑、絮凝劑等其他條件相同的情況下95℃下沉降3h，有超聲作用下催化油漿中的灰分降至150ppm，而無超聲處理的催化油漿中的灰分為1452ppm，說明超聲能夠強(qiáng)化脫除效果。

2.3 超聲在催化裂化裝置中的應(yīng)用

美國、蘇聯(lián)最早將超聲除垢技術(shù)應(yīng)用于油田開采，隨著超聲技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，超聲除垢越來越多地應(yīng)用于管道除垢等。超聲除垢的核心是其空化作用，抑制、防止污垢的產(chǎn)生。在催化裂化過程中，油漿中重組分、催化劑顆粒等在換熱過程中產(chǎn)生結(jié)焦積碳，導(dǎo)致油漿循環(huán)量下降，塔底溫度升高，蒸汽發(fā)生器需要頻繁清洗，影響正常的生產(chǎn)運(yùn)行，增加了清洗成本[22～23]。超聲用于催化裂化裝置的除垢，不會(huì)污染原料、使用方便、運(yùn)行穩(wěn)定，可有效提高催化裝置的運(yùn)行時(shí)間。

針對(duì)油漿系統(tǒng)積垢堵塞現(xiàn)象，金陵石化公司在重油催化裂化裝置的油漿蒸汽發(fā)生器油漿入口處安裝了大功率超聲管道除垢器[24]，通過對(duì)比工藝條件可知，安裝超聲管道除垢器后油漿循環(huán)量高于未安裝之前，油漿蒸汽發(fā)生器平穩(wěn)運(yùn)行6 個(gè)月，成垢雜質(zhì)沒有在管壁上形成積垢，能夠滿足在線運(yùn)行要求。中國石油大港石化公司于2009 年首次將防爆超聲波除垢器安裝在催化裂化裝置油漿換熱器上，考察除垢效果[25～26]。通過對(duì)比安裝超聲波裝置前后各項(xiàng)條件發(fā)現(xiàn)，安裝超聲除垢器后原料性質(zhì)變重，塔底油漿換熱器結(jié)焦傾向加大。但輕、重柴油和焦炭收率增加，總液收增加，塔底油漿系統(tǒng)的運(yùn)行狀況卻得到改善，油漿外甩量減少，分餾塔底補(bǔ)油量也減少，油漿汽包運(yùn)行周期延長(zhǎng)，節(jié)約了清洗成本。

超聲在催化裂化的工藝過程中都能發(fā)揮作用，可以結(jié)合現(xiàn)有的工藝設(shè)備條件，將超聲應(yīng)用于整個(gè)催化裂化裝置，形成一個(gè)完整的運(yùn)行體系，進(jìn)行在線監(jiān)控、運(yùn)行。

3 總 結(jié)

催化裂化油漿是一種成分復(fù)雜的混合物，其組成成分和性質(zhì)因原料性質(zhì)和加工工藝的不同而存在差別。因此尋找一種經(jīng)濟(jì)適用，能夠滿足投入生產(chǎn)的分離方法就顯得尤為重要。超聲技術(shù)操作簡(jiǎn)便，作為外加物理作用不會(huì)污染產(chǎn)品，應(yīng)該多開展超聲技術(shù)和其他分離方法的研究。

（1）目前有關(guān)油漿的凈化分離方法研究較多，但工業(yè)應(yīng)用較少，隨著催化油漿經(jīng)濟(jì)價(jià)值的體現(xiàn)，深入開發(fā)工業(yè)化、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的分離凈化法尤為重要。

（2）超聲技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，但應(yīng)繼續(xù)挖掘超聲技術(shù)在催化油漿脫除工藝上的運(yùn)用，開展超聲技術(shù)和其他分離技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，探索切實(shí)可行、穩(wěn)定、高效的技術(shù)方法。

（3）超聲技術(shù)應(yīng)該適應(yīng)智能化、現(xiàn)代化的發(fā)展，將超聲發(fā)生器等與煉廠的設(shè)備相結(jié)合，在各個(gè)生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)中實(shí)現(xiàn)超聲能夠精準(zhǔn)可控和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。