邢佑鑫,費(fèi)兆陽,2,陳 獻(xiàn),崔咪芬,喬 旭,2

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

由于工業(yè)化進(jìn)程的加快和城市化進(jìn)程的推進(jìn),固體廢棄物產(chǎn)生量預(yù)計(jì)將從2016年的20.1億t增至2050年的34億t,其中工業(yè)有機(jī)固體廢棄物占相當(dāng)大的比例(約30%)[1-3]。工業(yè)有機(jī)固體廢棄物主要包括廢塑料[4]、污泥[5]、廢樹脂[6]等,嚴(yán)重危害人畜健康和生態(tài)環(huán)境。因此,低成本、環(huán)保、高效地處理工業(yè)有機(jī)廢棄物是世界各國面臨的緊迫問題。

到目前為止,不可回收的工業(yè)有機(jī)固體廢棄物的主要處理手段是焚燒法[7]。焚燒技術(shù)具有效率高、速度快和適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)代焚燒技術(shù)配有熱能回收系統(tǒng),可實(shí)現(xiàn)工業(yè)有機(jī)固體廢棄物能源的綜合利用。然而,焚燒技術(shù)也有明顯的缺點(diǎn),一是焚燒爐投資較大,二是焚燒過程中排煙造成的二次污染[8],必須配備復(fù)雜的煙塵凈化系統(tǒng),以減少空氣污染。有時(shí),為了確保焚燒徹底,需要額外增加燃料,從而導(dǎo)致能源消耗和運(yùn)營成本的增加[7]。

本文開發(fā)了一種新的臨氧裂解技術(shù),用于處理工業(yè)有機(jī)固廢[9-12]。在該體系中,利用負(fù)載金屬氧化物的沸石催化劑可以將工業(yè)有機(jī)固體廢棄物轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好的小分子,具有能耗低、工藝短、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。例如,半固體狀的釜?dú)埖娜コ蔬_(dá)到99%[9,12]。此外,之前的研究都集中在處理效率上,但進(jìn)一步研究工業(yè)有機(jī)固廢的臨氧裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是必要的。

本文選擇Mn2O3和Hβ分子篩2種材料在臨氧裂解反應(yīng)中作為不同的催化功能單元,并以熱塑性聚氨酯(TPU)為研究對(duì)象,利用分布活化能模型(DAEM)對(duì)TPU臨氧裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,研究結(jié)果以期為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和后續(xù)的分離工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Hβ分子篩:工業(yè)級(jí),天津南化催化劑有限公司;硝酸錳:分析純,上海沃凱生物技術(shù)有限公司;TPU:分析純,拜耳聚氨酯(上海)有限公司。TPU是一種(AB)n型嵌段線性聚合物,A為高分子量(1 000～6 000)的聚酯或聚醚,B為含2～12個(gè)碳原子的直鏈二醇,AB鏈段間化學(xué)結(jié)構(gòu)是二異氰酸酯(MDI)。

1.2 模型催化劑及反應(yīng)樣品的制備

將100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn(NO3)2·6H2O溶液進(jìn)行蒸發(fā)干燥,然后在馬弗爐中650 ℃煅燒3 h,得到了具有氧化性能的Mn2O3催化劑。將工業(yè)化的Hβ分子篩放置在馬弗爐中,650 ℃煅燒3 h,得到Hβ催化劑。采用浸漬法,將金屬氧化物負(fù)載到Hβ分子篩上,制得Mn2O3/Hβ催化劑,具體步驟:首先,按比例取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn(NO3)2·6H2O溶液,加入適量去離子水稀釋,在攪拌狀態(tài)下加入Hβ分子篩,攪拌4 h。常溫下超聲至分散均勻,再攪拌12 h使其混合更加均勻。然后,在70 ℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行真空干燥,在100 ℃下干燥12 h。最后,在650 ℃的馬弗爐中煅燒3 h,得到Mn2O3/Hβ催化劑。

將TPU和不同的模型催化劑(在100 ℃干燥12 h)以1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行稱量,然后機(jī)械混合,獲得TPU和催化劑均勻混合的反應(yīng)樣品,分別命名為TPU+催化劑。TPU和石英砂也以1∶1的質(zhì)量比混合作為對(duì)照樣品。

1.3 臨氧裂解實(shí)驗(yàn)

采用美國Mettler-Toledo-TGA/DSC 3+型熱分析儀(TG),在O2流量為50 mL/min下進(jìn)行常壓熱質(zhì)量損失測(cè)試。將約20 mg TPU+催化劑樣品在100 ℃下加熱10 min,然后以5、10和15 ℃/min的恒定升溫速率加熱到650 ℃,記錄TG數(shù)據(jù)。最后,將樣品殘?jiān)禍刂?00 ℃并維持10 min,再分別以5、10和15 ℃/min的升溫速率將樣品殘?jiān)俅螐?00 ℃加熱至650 ℃,記錄催化劑的TG數(shù)據(jù)作為基線背景扣除。

1.4 動(dòng)力學(xué)方法

活化能模型(DAEM)已經(jīng)用于各種有機(jī)固體材料在惰性或氧化性氣氛中熱降解的復(fù)雜反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)研究[13-19]。該模型假定在相同的轉(zhuǎn)化率下,具有相同的與活化能(E)相對(duì)應(yīng)的頻率因子(k0),模型計(jì)算式見式(1)。

(1)

式中:W為總的質(zhì)量損失量,WT是溫度為T時(shí)的質(zhì)量損失量,R為氣體摩爾常數(shù),β為升溫速率?；罨艿牟町惪梢杂眠B續(xù)分布函數(shù)f(E)表示,其歸一化條件滿足式(2)。

(2)

利用式(2)將式(1)化簡為式(3)。

(3)

式中:Es表示對(duì)應(yīng)溫度下的活化能。常用的活化能分布函數(shù)f(E)是在平均活化能(E0)處以標(biāo)準(zhǔn)差(σ)為中心的高斯分布[20]。連續(xù)分布函數(shù)f(E)的解析式是通過將WT/W與E進(jìn)行對(duì)比,再將WT/W與E的關(guān)系進(jìn)行關(guān)聯(lián)而獲得,見式(4)。

(4)

對(duì)Arrhenius方程進(jìn)行變換,可得到式(5)。

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU樣品的不同反應(yīng)階段擬合

在TPU的臨氧裂解過程中,采用高斯擬合峰模型(GFPM)對(duì)微分熱分析(DTG)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[21],并將得到的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,在10 ℃/min升溫速率下,不同樣品的實(shí)驗(yàn)和擬合DTG曲線如圖1所示。由圖1可得:GFPM得到的結(jié)果與DTG曲線實(shí)驗(yàn)值高度吻合,相關(guān)系數(shù)(r2)和簡化卡方值分別為0.901～0.974和0.000 30～0.019 80。說明擬合結(jié)果具有較高的可信度。綜上所述,TPU臨氧裂解階段的變化規(guī)律符合高斯分布函數(shù)模型。

圖1 10 ℃/min升溫速率下不同樣品的實(shí)驗(yàn)和擬合DTG曲線Fig.1 Experimental and fitting DTG curves of the different samples at the heating rate of 10 ℃/min

2.2 TPU臨氧裂解的熱質(zhì)量損失分析

在不同的升溫速率(5、10、15 ℃/min)下,TPU在Hβ、Mn2O3和Mn2O3/Hβ催化劑的作用下的熱質(zhì)量損失分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知:在同一催化劑作用下,隨著升溫速率的增大,TG曲線整體上向高溫區(qū)偏移,這是由于升溫速率增大導(dǎo)致了傳熱滯后。TPU在Hβ、Mn2O3和Mn2O3/Hβ催化劑的作用下均實(shí)現(xiàn)了100%的質(zhì)量損失,說明升溫速率對(duì)反應(yīng)有著較小的影響。但是,在不同催化劑的作用下,TG曲線的變化趨勢(shì)存在顯著的差異,意味著TPU經(jīng)歷不同的反應(yīng)過程。

圖2 TPU在不同催化劑下的質(zhì)量損失曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of TPU using different catalysts

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

反應(yīng)樣品在O2氛圍下以5、10、15 ℃/min的升溫速率進(jìn)行臨氧裂解反應(yīng),采用DAEM進(jìn)行了詳細(xì)的分析,得到動(dòng)力學(xué)三因子(指前因子、活化能和機(jī)制函數(shù)),建立表觀活化能、機(jī)制函數(shù)、溫度以及質(zhì)量損失率之間的關(guān)系,揭示TPU的臨氧裂解反應(yīng)機(jī)制。

不同樣品的與WT/W匹配的ln(β/T2)與1/T的阿倫尼烏斯擬合曲線如圖3所示。通過計(jì)算等轉(zhuǎn)化率下不同升溫速率的ln(β/T2)和1/T的值,可以得到3個(gè)點(diǎn),然后對(duì)其線性擬合,得到擬合直線的斜率和截距,再利用阿倫尼烏斯方程計(jì)算得到對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率的活化能[22]。由圖3可知:擬合得到的直線,展現(xiàn)出較好地連續(xù)分布的形態(tài),表明TPU及其在不同催化劑的作用下,活化能具有連續(xù)分布的特點(diǎn)。

圖3 不同樣品的與WT/W匹配的ln(β/T2)與1/T的阿倫尼烏斯擬合曲線(WT/W以0.05遞增)Fig.3 Arrhenius plot of ln(β/T2) vs. 1/T at selected WT/W values of different samples (the values of WT/W increased by 0.05)

在O2氛圍下,TPU以及在不同催化劑參與下的活化能與轉(zhuǎn)化率(WT/W)的關(guān)系曲線見圖4。由圖4(a)可知:TPU的反應(yīng)活化能為150～742 kJ/mol,整體呈現(xiàn)出M形的變化趨勢(shì)。在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.35時(shí),活化能緩慢下降,這可能是由于TPU臨氧裂解過程中產(chǎn)生了自由基前驅(qū)體,促進(jìn)了反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為0.4～0.75時(shí),出現(xiàn)第一個(gè)顯著的峰,這意味著TPU及中間產(chǎn)物發(fā)生熱氧化反應(yīng)難度逐漸增加,所需活化能增加;隨著反應(yīng)趨于平穩(wěn),活化能下降。轉(zhuǎn)化率為0.75～1.0時(shí),出現(xiàn)第二個(gè)顯著的峰,其峰值為最高值,達(dá)到742 kJ/mol,此時(shí)積碳消除反應(yīng)速率達(dá)到最大,隨后反應(yīng)逐漸趨緩,活化能也隨之下降。由圖4(b)可知:TPU+Hβ的反應(yīng)活化能為133～225 kJ/mol,表現(xiàn)為先急速上升,然后維持在較高位置,再緩慢下降,緊接著加速下降。轉(zhuǎn)化率為0.1～0.2時(shí),由于Hβ催化劑的酸性位點(diǎn)催化TPU中由弱到強(qiáng)的化學(xué)鍵依次斷裂,所需活化能增加。轉(zhuǎn)化率為0.2～0.65時(shí),活化能在較高位置小幅度波動(dòng),這是由于前期裂解的中間產(chǎn)物發(fā)生相對(duì)持續(xù)穩(wěn)定的氧化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為0.65～1.0時(shí),活化能快速下降,這是由于產(chǎn)生的小分子物質(zhì)在高溫下更易于氧化,進(jìn)而促進(jìn)了反應(yīng)。由圖4(c)可知:TPU+Mn2O3的反應(yīng)活化能在231～527 kJ/mol之間變化,整體呈現(xiàn)鋸齒狀變化趨勢(shì)。轉(zhuǎn)化率為0.1～0.65時(shí),活化能呈波形振蕩增加的趨勢(shì),表明TPU發(fā)生熱解反應(yīng),并且由易到難,所需活化能逐漸增加。在轉(zhuǎn)化率為0.65～0.8時(shí),活化能降低,這是由于前段反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物在Mn2O3的催化氧化作用下,加速了反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率為0.8～1.0時(shí),出現(xiàn)峰值是由于在較高溫度時(shí)進(jìn)一步發(fā)生深度氧化,生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物如CO2和H2O,所需活化能較高。轉(zhuǎn)化率為1.0時(shí)的活化能升高是由于發(fā)生少量的焦炭殘?jiān)磻?yīng)。由圖4(d)可知:TPU+Mn2O3/Hβ的臨氧裂解活化能變化范圍是57～588 kJ/mol,并呈現(xiàn)N形變化趨勢(shì)。在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.6時(shí),活化能從190 kJ/mol逐漸增加到565 kJ/mol,這是由于Hβ分子篩引起的端鏈和支鏈由弱到強(qiáng)的斷裂所需活化能增加。在轉(zhuǎn)化率為0.6～0.8時(shí),活化能陡然下降,這是由于中間產(chǎn)物及小分子物質(zhì)生成了自由基,加速了主鏈的斷裂,TPU及其裂解產(chǎn)物在Mn2O3上發(fā)生氧化反應(yīng),降低了反應(yīng)所需活化能。在轉(zhuǎn)化率為0.8～1.0時(shí),活化能的急速增加是由于少量的積碳發(fā)生了消除反應(yīng)。在Mn2O3/Hβ的作用下,Mn2O3催化氧化功能單元和Hβ催化裂解功能單元在TPU臨氧裂解反應(yīng)中表現(xiàn)了良好的裂解氧化協(xié)同作用。

圖4 活化能與轉(zhuǎn)化率(WT/W)的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves of activation energy with conversion rate (WT/W)

圖5為不同反應(yīng)樣品的歸一化活化能分布曲線f(E)。研究活化能的歸一化分布曲線f(E)與反應(yīng)樣品的平均活化能之間的關(guān)系,主要參數(shù)列于表1。由圖5可知:所有反應(yīng)樣品的歸一化活化能分布曲線f(E)均只有一個(gè)峰值,擬合曲線與試驗(yàn)點(diǎn)的趨勢(shì)比較吻合,表明TPU和有催化劑參與的反應(yīng)樣品的臨氧裂解過程的活化能機(jī)制函數(shù)滿足歸一化的趨勢(shì)要求。由表1可知:在5、10和15 ℃/min升溫速率下,相關(guān)系數(shù)r2均接近于1,卡方值為2.46×10-15～2.56×10-9,表明擬合得到的結(jié)果較為可靠。

圖5 反應(yīng)樣品的歸一化活化能分布曲線f(E)Fig.5 Normalized activation energy distribution curves f(E) of the reaction samples

表1 高斯擬合得到的平均活化能和標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)

采用DAEM模型的簡化方法對(duì)樣品的熱裂解曲線進(jìn)行預(yù)測(cè)分析,結(jié)果列于圖6。由圖6可知:在不同升溫速率下,ln(1/T2)和1/T顯示出較強(qiáng)的相關(guān)性,用式(6)表示。

(6)

式中:m和n分別為1/T和ln(1/T2)所關(guān)聯(lián)的比熱率曲線的斜率和截距,相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知:在該試驗(yàn)中,r2的值比較接近1,表明擬合得到的結(jié)果較為可靠。

圖6 ln(1/T2)與1/T曲線在不同升溫速率下的線性擬合Fig.6 Linearization of ln(1/T2) vs. 1/T curves at different heating rates

表2 ln(1/T2)與1/T曲線在不同升溫速率下的線性擬合參數(shù)

根據(jù)式(5)和(6),建立關(guān)于溫度在轉(zhuǎn)換過程中的表達(dá)式,見式(7)。

(7)

通過式(7)獲得了在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率和溫度的擬合關(guān)系,并將擬合值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知:DAEM模型在一定的升溫速率下得到的動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)與臨氧裂解反應(yīng)過程中得到的實(shí)驗(yàn)值有較好的擬合性。上述研究結(jié)果表明,簡化的DAEM模型可以用來分析TPU臨氧裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

圖7 DAEM在10 ℃/min下的實(shí)驗(yàn)和預(yù)測(cè)反應(yīng)曲線的比較Fig.7 Comparison of experimental and predicted devolatilization curves using DAEM at 10 ℃/min

3 結(jié)論

1)采用高斯擬合峰模型對(duì)TPU在臨氧裂解過程中的不同反應(yīng)階段的DTG曲線進(jìn)行擬合分析。使用GFPM得到的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)得到的DTG曲線高度吻合,TPU、TPU+Hβ、TPU+Mn2O3和TPU+Mn2O3/Hβ的降解反應(yīng)活化能范圍分別為150～742、133～225、231～527和57～588 kJ/mol。相關(guān)系數(shù)r2和卡方值范圍分別為0.901～0.974和0.000 30～0.019 80。

2)采用分布活化能模型,對(duì)O2氛圍下,TPU降解反應(yīng)的非等溫TGA數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)的分析,采用DAEM模型的簡化方法預(yù)測(cè)不同樣品的降解曲線。得到的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的r2的值均接近1,表明參數(shù)值可靠,使用得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)建立預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)值較為匹配。

3)不同的模型催化劑對(duì)TPU臨氧裂解反應(yīng)的作用效果存在較大差別:Hβ催化劑在低溫區(qū)促進(jìn)了TPU的裂解反應(yīng);Mn2O3催化劑在中高溫區(qū)促進(jìn)了TPU氧化反應(yīng)深度;在復(fù)合型模型催化劑Mn2O3/Hβ作用下,其反應(yīng)活化能明顯小于純TPU反應(yīng)樣品的反應(yīng)活化能。以上結(jié)果表明,Mn2O3/Hβ雙功能復(fù)合催化劑表現(xiàn)出低溫快速裂解,中高溫深度氧化和降低反應(yīng)活化能的作用,實(shí)現(xiàn)了良好的協(xié)同作用。