周國江， 王 浩,， 王 嬌， 公旭中

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022； 2.雞西市唯大新材料科技有限公司， 黑龍江 雞西 158100; 3.中國科學(xué)院 過程工程研究所戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心， 北京 100190)

0 引 言

雙碳背景下，優(yōu)異的物理、化學(xué)特性的石墨，不僅廣泛應(yīng)用于潤滑、密封、鑄造、電極電刷、耐火材料、鉛筆等傳統(tǒng)領(lǐng)域，而且也是新能源產(chǎn)業(yè)、新能源汽車產(chǎn)業(yè)、新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)、新材料產(chǎn)業(yè)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)[1-2]。天然石墨常會伴有各種雜質(zhì)，難以被直接利用，為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，必須對天然石墨進(jìn)行富集、提純，且石墨純度愈高其價(jià)值也越高[3]。目前關(guān)于石墨的提純方法主要有3種：浮選法、化學(xué)法和高溫法，其中化學(xué)法又包含堿熔酸浸法、氫氟酸法、氯化焙燒法3種，這些方法都存在一定的缺點(diǎn)[4-7]。其中高溫法設(shè)備昂貴，投資較大，生產(chǎn)規(guī)模也受到限制；氯化焙燒法設(shè)備復(fù)雜，工藝穩(wěn)定性不好，產(chǎn)品固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)有限(98%左右)；浮選法只能將 20%以下的天然石墨礦大幅度富集至純度為 95%的石墨精礦；堿酸法純化效率較低，影響石墨行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展；氫氟酸法工藝流程簡單穩(wěn)定，提純效率高，由于氫氟酸能與天然石墨中幾乎所有雜質(zhì)反應(yīng)，故可制備出99%的高碳石墨，甚至99.9%的高純石墨，更符合工業(yè)上天然石墨原材料的生產(chǎn)實(shí)際[8-12]。但隨著科技的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)氫氟酸法提純天然石墨工藝得到的產(chǎn)品純度不能滿足當(dāng)前所有產(chǎn)業(yè)的需要，需要進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度，且工業(yè)上酸法或兩酸法提純1 t石墨，需用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸1.5～2.0 t，提純后產(chǎn)生大量的含氟廢水以及含氟固廢，后續(xù)環(huán)保處理成本過大。為有效遏制含氟污染并降低處置成本，亟需開發(fā)一種能得到更高純度石墨的源頭低氟提純技術(shù)，以推動石墨深加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[13-15]。研究表明，壓力場可有效強(qiáng)化浸出傳質(zhì)過程，有利于提高低氟體系浸出效果，但目前尚未廣泛應(yīng)用于石墨提純領(lǐng)域；此外，過氧化氫輔助、氯化離析焙燒以及無氟酸浸、焙燒活化均可進(jìn)一步提高浸出效果[16-20]。因此，筆者采用加壓酸浸，對石墨產(chǎn)業(yè)中石墨資源進(jìn)行提純處理，探討石墨種類及壓力等因素對石墨純化效果的影響，并進(jìn)行工藝改進(jìn)，探索一種基于加壓酸浸的高純度石墨低氟提純方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與化學(xué)試劑

原料：鱗片石墨(經(jīng)過選礦以及 11 道浮選，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.22%，粒度為124.4 μm)；球形石墨 SG-8(固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.71%，粒度為10.4 μm);球形石墨SG-10(固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.20%，粒度為12.6 μm);球形石墨尾料(固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.69%，粒度為8.9 μm)以上材料均來自雞西市唯大新材料科技有限公司。

化學(xué)試劑：氫氟酸(分析純，w=40.0%)；濃硫酸(分析純，95.0%≤w≤98.0%)；濃鹽酸(分析純，36.0%≤w≤38.0%)；濃硝酸(分析純，65.0%≤w≤68.0%)；雙氧水(分析純，w=30.0%)；氯化鈉(分析級純)。

1.2 提純工藝

加壓酸浸法：將石墨、氫氟酸、硫酸按一定比例混合后于高壓釜膽中，通入氬氣加壓至3 MPa，在50 ℃、200 r/min 的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌直至pH為7左右，干燥。

過氧化氫-加壓酸浸法：將石墨、氫氟酸、硫酸以及雙氧水按一定比例混合后置于高壓釜膽中，通入氬氣加壓至3 MPa，在50 ℃、200 r/min 的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌直至pH為7左右，干燥。

加壓酸浸-氯化離析焙燒法：將石墨、氫氟酸、硫酸以及雙氧水按一定比例混合后置于高壓釜膽中，密封反應(yīng)釜，通入氬氣加壓至3 MPa，在50 ℃、200 r/min 的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)3 h，冷卻后，抽濾洗滌至pH為7左右，干燥。將干燥后石墨與氯化鈉固體混合均勻，置入馬弗爐，在一定溫度下焙燒。冷卻后抽濾洗滌，干燥。

無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法：將鹽酸與石墨按一定液固比混合超聲浸出30 min。對超聲處理后的石墨進(jìn)行抽濾洗滌直至pH為7左右，干燥，將干燥后的樣品放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒活化處理，待其冷卻后，將石墨樣品、氫氟酸、硫酸按一定比例混合后置于高壓釜膽中，通入氬氣加壓至3 MPa，在50 ℃、200 r/min 的轉(zhuǎn)速下反應(yīng) 3 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌直至 pH 為 7 左右，干燥。

1.3 表征設(shè)備

采用原位超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM) (日本電子-牛津，JSM-7800(Prime))對產(chǎn)品進(jìn)行形貌及其元素表征。采用X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社，Rigaku SmartLab 9 kW)對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，X射線源為Cu-Kd射線(λ=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨種類與壓力

為說明壓力場強(qiáng)化石墨浸出效果，在優(yōu)化壓力、反應(yīng)溫度、氫氟酸用量等條件下，分別探索石墨原料種類和壓力大小及種類對石墨浸出效果的影響，如圖1所示。對石墨產(chǎn)業(yè)中的石墨資源，包括鱗片石墨、球形石墨、球形石墨尾料進(jìn)行加壓酸浸提純實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，球形石墨尾料浸出效果最佳(>99.50%)，兩種球形石墨浸出效果相近，鱗片石墨浸出效果偏差，這可能與石墨原料來源不同有關(guān)，球形石墨尾料是天然石墨礦經(jīng)開采、浮選、球形化等過程產(chǎn)生的球化度低、粒度分布不合理、鱗片破壞嚴(yán)重的石墨尾料，經(jīng)過浮選和球形化，石墨中雜質(zhì)的解離度較大，易于分離提純。故球形石墨尾料浸出效果最佳；探索壓力大小對石墨浸出效果的影響，結(jié)果表明：隨著壓力的增加，石墨浸出效果均有所提高，說明壓力場強(qiáng)化作用能進(jìn)一步提高石墨浸出效果；之前所用壓力氣氛均為氬氣，為進(jìn)一步說明壓力氣氛種類對浸出效果的影響，在之前氬氣氣氛0.1 MPa的條件下，現(xiàn)與傳統(tǒng)空氣氣氛下浸出效果進(jìn)行對比，結(jié)果表明，不同石墨原料在兩種氣氛下浸出效果相近，說明氣氛種類對浸出效果無明顯影響，且氬氣加壓更符合實(shí)驗(yàn)實(shí)際，故采用氬氣壓力浸出。外界壓力大小的增加，石墨純度隨之增加，這主要得益于壓力場強(qiáng)化能從動力學(xué)角度能加快含氟物質(zhì)的傳質(zhì)擴(kuò)散，使得含氟物質(zhì)更快參與雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而提高石墨純度[21-23]。

圖1 壓力對石墨純化效果的影響Fig. 1 Effect of pressure on purification effect of graphite

綜上，最佳石墨原料為球形石墨尾料，氬氣加壓酸浸提純新工藝能明顯提高石墨純度，但浸出效果小于99.90%，需要進(jìn)一步改進(jìn)加壓酸浸工藝。

2.2 加壓酸浸提純技術(shù)的改進(jìn)

為進(jìn)一步提高加壓酸浸工藝石墨浸出效果，分別以鱗片石墨、球形石墨、球形石墨尾料為原料，改進(jìn)加壓酸浸工藝，分別探索過氧化氫-加壓酸浸法、加壓酸浸-氯化離析焙燒法、無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法石墨浸出效果。

2.2.1 過氧化氫-加壓酸浸法

改進(jìn)加壓酸浸工藝，引入過氧化氫輔助浸出，考察不同石墨原料對浸出效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，球形石墨尾料浸出效果最佳，這與加壓酸浸工藝最佳石墨原料一致；與加壓酸浸工藝結(jié)果相對比可知，過氧化氫輔助加壓浸出能進(jìn)一步提高石墨純度(>99.55%)，這可能與過氧化氫的本身性質(zhì)有關(guān)。過氧化氫的氧化性較強(qiáng)，可使石墨中雜質(zhì)元素高價(jià)化，有利于形成可溶性化合物，進(jìn)而提高浸出效果[24-26]。然而，過氧化氫-加壓酸浸工藝未能使提純后的樣品石墨純度達(dá)高純級別(<99.90%)。

圖2 加壓酸浸(H2O2)工藝對不同石墨的浸出效果Fig. 2 Effect of pressure acid leaching (H2O2) on different graphite leaching

2.2.2 加壓酸浸-氯化離析焙燒法

改進(jìn)加壓酸浸工藝，引入氯化離析焙燒后處理，考察不同石墨原料對浸出效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，球形石墨尾料浸出效果最佳，這與加壓酸浸工藝、過氧化氫輔助加壓浸出最佳石墨原料一致；與加壓酸浸工藝結(jié)果相對比，加壓酸浸/氯化離析焙燒能進(jìn)一步提高石墨純度(>99.56%)。氯化離析焙燒過程就是在高溫條件下，氯化劑依靠雜質(zhì)礦物高溫分解出的水蒸氣水解為高活性HCl氣體，HCl氣體與礦石中金屬氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，快速生成揮發(fā)性金屬氯化物，而金屬氯化物受石墨碳的強(qiáng)烈吸附，在空氣氣氛中離析并覆蓋在石墨碳表面。氯化劑與雜質(zhì)礦物的反應(yīng)是整個(gè)氯化離析過程動力學(xué)控制步驟，在一定溫度下，反應(yīng)速率較快，有利于進(jìn)一步提高加壓浸出的浸出效果，但隨著氯化離析過程的進(jìn)行，產(chǎn)生越來越多的金屬單質(zhì)附在石墨碳表面，對氟化物的浸出阻礙作用越來越大，浸出效果提升程度受限[27-28]。加壓酸浸/氯化離析焙燒工藝雖能進(jìn)一步提高浸出效果，但石墨純度未達(dá)高純級別(<99.90%)。

圖3 加壓酸浸-氯化離析焙燒法工藝對不同石墨的浸出效果Fig. 3 Effect of pressure acid leaching-chlorination separation roasting on leaching of different graphite

2.2.3 無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法

改進(jìn)加壓酸浸工藝，引入無氟酸浸-焙燒活化前處理，考察不同石墨原料對浸出效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸工藝對不同石墨的浸出效果Fig. 4 Fluoride-free acid leaching-calcination activation-pressure acid leaching process for different graphite leaching effect

由圖4可知，球形石墨尾料浸出效果最佳，這與加壓酸浸工藝、過氧化氫輔助加壓浸出以及加壓酸浸-氯化離析焙燒法最佳石墨原料一致；與加壓酸浸工藝結(jié)果相對比可知，無氟酸浸/焙燒前處理加壓浸出能進(jìn)一步提高石墨純度(>99.90%)。研究表明，焙燒活化耦合二次浸出能顯著提高浸出效果[29-30]。該工藝的優(yōu)良浸出效果可能得益于無氟酸浸、焙燒活化與加壓酸浸的耦合反應(yīng)。故無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸工藝能明顯提高浸出效果，且石墨純度到達(dá)高純級別。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

圖5為最佳石墨原料球形石墨尾料及利用無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法純化后石墨產(chǎn)品的XRD譜圖。在譜圖中2θ為26.4°和54.8°峰為石墨的(002)和(004)晶面衍射峰，其他衍射峰為一些金屬氧化物及石英黏土等雜質(zhì)的衍射峰。經(jīng)無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸工藝提純后石墨樣品的XRD譜線出現(xiàn)比原料更少的雜質(zhì)峰，說明實(shí)驗(yàn)中所用的球形石墨尾料經(jīng)提純后，雜質(zhì)減少，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

圖5 石墨原料及提純后石墨的XRD譜圖 Fig. 5 XRD patterns of graphite raw material and graphite product after purification

2.4 形貌表征

圖6為提純前后石墨的SEM照片。由圖6可知，原料球形石墨尾料在鱗片間隙中及片層表面有白色粒狀物質(zhì)，無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法提純后石墨片層間的白色點(diǎn)狀粒狀明顯減少，且保持了天然石墨的片層狀結(jié)構(gòu)。圖7為提純前后石墨的EDS主要元素照片。由圖7可知，原料中白色粒狀物質(zhì)中最多的是鐵元素，提純后鐵元素分布也更加稀疏，大部分雜質(zhì)被去除。進(jìn)而從形貌角度驗(yàn)證了無氯酸浸-焙燒活化-加壓酸浸工藝的優(yōu)良提純效果。

圖6 石墨原料的SEM照片F(xiàn)ig. 6 SEM photos of graphite

圖7 石墨原料的EDS照片F(xiàn)ig. 7 EDS photos of graphite

2.5 固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

按國標(biāo)GB/T 3521—2008《石墨化學(xué)分析方法》要求對石墨的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定。在無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法改進(jìn)工藝參數(shù)下，即石墨6.0 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的鹽酸體積為68.10 mL，鹽酸浸出時(shí)間30 min，焙燒活化溫度500 ℃、焙燒活化時(shí)間60 min，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸3.59 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)49%的硫酸體積2.44 mL，加壓酸浸溫度為50 ℃，加壓酸浸反應(yīng)時(shí)間3 h，壓力3.0 MPa，攪拌速度200 r/min條件下，石墨所含固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由97.690%提高到99.979%，純度進(jìn)一步提高，達(dá)到高純級別。同時(shí)，單位質(zhì)量的石墨原料所用氫氟酸體積至少可減少55%。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過加壓酸浸、過氧化氫-加壓酸浸法、加壓酸浸-氯化離析焙燒法、無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法等工藝的考察，球形石墨尾料是石墨產(chǎn)業(yè)中浸出效果最佳的石墨原料。

(2)與常壓酸浸相比，加壓酸浸能進(jìn)一步提高石墨純度，這得益于壓力場強(qiáng)化能從動力學(xué)角度能加快含氟物質(zhì)的傳質(zhì)擴(kuò)散，使得含氟物質(zhì)更快參與雜質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而提高石墨純度。

(3)與加壓酸浸相比，過氧化氫-加壓酸浸法、加壓酸浸-氯化離析焙燒法、無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法等改進(jìn)工藝可進(jìn)一步提高石墨純度，其中，無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法提純效果最佳。

(4)球形石墨尾料作為原料，經(jīng)過無氟酸浸-焙燒活化-加壓酸浸法提純工藝，可制備出高純石墨，和工業(yè)上相比，單位質(zhì)量的石墨原料所用氫氟酸體積可減少55%以上。