萬(wàn)凱奇，金 昊，黃 帥，霍德璇

(杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

多鐵性材料同時(shí)具有兩種或兩種以上初級(jí)鐵性，這些鐵性包括鐵磁性、鐵電性和鐵彈性，不同初級(jí)鐵性之間存在耦合效應(yīng)。在器件設(shè)計(jì)中，利用多鐵性材料的磁電耦合特性可以提供額外的自由度[1]。另外，從基礎(chǔ)研究的角度來(lái)看，鐵磁性和鐵電性屬于兩種互斥的物理屬性，多鐵性材料中磁電共存的物理機(jī)制對(duì)凝聚態(tài)物理基本理論框架提出挑戰(zhàn)。因此，多鐵性材料一直備受關(guān)注。在表征多鐵性材料磁電耦合效應(yīng)時(shí)，往往由于樣品的絕緣性不足，無(wú)法維持足夠的電場(chǎng)來(lái)翻轉(zhuǎn)鐵電極化，直接測(cè)量材料的磁電耦合系數(shù)比較困難。一種常用的解決方案是在不同外加磁場(chǎng)下，通過(guò)測(cè)量材料介電常數(shù)的改變量來(lái)間接反映磁電耦合效應(yīng)的強(qiáng)弱。外加磁場(chǎng)的變化導(dǎo)致樣品介電常數(shù)的改變稱(chēng)為磁介電效應(yīng)[1]。磁介電效應(yīng)分為正磁介電效應(yīng)和負(fù)磁介電效應(yīng)，磁介電效應(yīng)的正負(fù)與其物理機(jī)制有關(guān)[2-4]。例如，在DyMn2O5多鐵性陶瓷中，正磁介電效應(yīng)源于樣品在低溫下由公度到非公度磁結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[1]；在LuFe2O4多鐵性樣品中，負(fù)磁介電效應(yīng)與電荷有序有關(guān)[5]。磁介電效應(yīng)的強(qiáng)弱往往受溫度和磁場(chǎng)的影響[6-7]。例如，溫度在50～220 K范圍內(nèi)，YFeO3樣品的介電常數(shù)隨磁場(chǎng)變化顯著[6]；在0～0.45 T磁場(chǎng)下，Eu3+，Co3+共摻雜的BiFeO3樣品的磁介電效應(yīng)達(dá)到母相的25倍[7]。在某些特定材料中，可以觀(guān)測(cè)到顯著的磁介電效應(yīng)。例如，低溫下，對(duì)BaTiO3與鐵磁絕緣體La0.67Sr0.33MnO3-δ構(gòu)成的磁電復(fù)合薄膜施加外磁場(chǎng)，其介電常數(shù)可增加300%[8]；室溫下，Ho0.5Pr0.5FeO3多晶樣品表現(xiàn)出磁場(chǎng)誘導(dǎo)的巨磁介電效應(yīng),磁場(chǎng)下的介電常數(shù)改變量可達(dá)5 500%[9]。此外，磁介電效應(yīng)還表現(xiàn)出明顯的摻雜可控性[10-11]。

雖然多鐵性材料的磁電耦合效應(yīng)具有巨大的應(yīng)用前景，但其室溫磁電耦合效應(yīng)不明顯。迄今為止，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍BiFeO3仍是最優(yōu)異的室溫單相多鐵材料，其鐵電性來(lái)源于鉍離子的6s2孤對(duì)電子，鐵磁性來(lái)源于三價(jià)鐵離子。在合成單相BiFeO3時(shí)，產(chǎn)物中往往出現(xiàn)少量的莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍材料Bi2Fe4O9。起初，人們認(rèn)為室溫下莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍為順磁性且無(wú)宏觀(guān)鐵電極化，但是，近期陸續(xù)報(bào)道了Bi2Fe4O9多鐵性的研究成果，引起廣泛關(guān)注[12-23]。這種莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍中，三價(jià)鐵離子具有2種占位形式，分別是鐵氧四面體和鐵氧八面體的中心位置。在奈爾溫度以下，由于晶格中不同格點(diǎn)鐵離子之間的自旋相互作用，鐵離子的自旋結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出特殊的五角自旋失措結(jié)構(gòu)[13]。為了改善其多鐵性，人們進(jìn)行各種化學(xué)摻雜改性，主要集中在磁離子摻雜方面[17-19]。本文嘗試使用非磁性的鋁離子進(jìn)行化學(xué)摻雜，調(diào)控Bi2Fe4O9多鐵性材料內(nèi)部的磁結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)其多鐵性的調(diào)控。

1 樣品制備方法

樣品的制備采用溶膠-凝膠法，具體步驟如下：(1)配制檸檬酸溶液，檸檬酸與后續(xù)所需陽(yáng)離子的摩爾比控制在1.5∶1.0；(2)稱(chēng)取高純的五水硝酸鉍、九水硝酸鐵和九水硝酸鋁，各金屬元素原子的摩爾比為2∶3∶1；(3)將上述硝酸鹽溶解在配置好的檸檬酸溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?4)向配制好的混合溶液中滴加氨水，直到溶液的pH值達(dá)到7，得到中性溶液；(5)將配置好的溶液放在水浴鍋中進(jìn)行加熱，蒸發(fā)溶液中水分，得到濕凝膠；(6)將濕凝膠轉(zhuǎn)移至干燥箱，以170 ℃的溫度保溫，濕凝膠發(fā)泡變黑，最終燃燒；(7)收集燃燒灰燼，充分研磨后放置在馬弗爐中，以500 ℃的溫度保溫10 h；(8)充分研磨預(yù)燒后的粉末，稱(chēng)取0.5 g粉末，使用粉末壓片機(jī)壓制成直徑1 cm、厚度1 mm的圓片；(9)將圓片置于馬弗爐中，以800 ℃的溫度保溫2 h，得到最終的Bi2Fe3AlO9陶瓷樣品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖1 Bi2Fe3AlO9樣品的X射線(xiàn)衍射圖譜及Rietveld精修結(jié)果

從圖1中可以看出，實(shí)驗(yàn)譜峰的位置與精修所得衍射峰位置一一對(duì)應(yīng)，實(shí)驗(yàn)譜與精修譜之間的強(qiáng)度差值較小，表明本次實(shí)驗(yàn)所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)為正交結(jié)構(gòu)，所屬空間群為Pbnm。精修所得晶格參數(shù)為：a=0.792 32 nm，b=0.836 74 nm，c=0.593 48 nm，與文獻(xiàn)[15]的研究結(jié)果非常接近。圖1中的插圖為根據(jù)精修結(jié)果繪制的Bi2Fe3AlO9晶體結(jié)構(gòu)示意圖。根據(jù)文獻(xiàn)[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，處于共邊的2個(gè)鐵氧八面體中的三價(jià)鐵離子之間是鐵磁相互作用，處于共角的2個(gè)鐵氧四面體中的三價(jià)鐵離子之間是反鐵磁相互作用。由于鐵離子和鋁離子隨機(jī)分布在四面體和八面體中[12]，所以通過(guò)離子替代的方法有望增強(qiáng)材料的磁化強(qiáng)度。

為了探究非磁性離子摻雜對(duì)母相Bi2Fe4O9樣品磁性的影響，本文采用量子公司生產(chǎn)的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(Physical Property Measurement System，PPMS)測(cè)量樣品不同溫度和磁場(chǎng)條件下的磁化強(qiáng)度。母相Bi2Fe4O9樣品的磁化測(cè)量結(jié)果分別如圖2(a)和(b)所示。從圖2(a)中可以看出，Bi2Fe4O9樣品的奈爾溫度約為250 K，在奈爾溫度以上，Bi2Fe4O9樣品的零場(chǎng)冷(Zero-Field-Cooled，ZFC)和場(chǎng)冷(Field-Cooled，F(xiàn)C)磁化曲線(xiàn)重合，表現(xiàn)出順磁性。圖2(a)的插圖為Bi2Fe4O9樣品在10 K和300 K的磁滯回線(xiàn)，可以看出，10 K的磁滯回線(xiàn)幾乎與室溫下的磁滯回線(xiàn)重合，說(shuō)明樣品在低溫下為反鐵磁性，且磁性較弱。圖2(b)中，通過(guò)對(duì)磁化率倒數(shù)進(jìn)行擬合，得到外斯溫度約為-2 344 K，說(shuō)明母相為強(qiáng)阻挫材料。Bi2Fe3AlO9樣品的零場(chǎng)冷和場(chǎng)冷磁化曲線(xiàn)如圖2(c)所示。圖2(c)中，整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)，零場(chǎng)冷曲線(xiàn)與場(chǎng)冷曲線(xiàn)分離，說(shuō)明樣品中存在多種磁性相。從零場(chǎng)冷曲線(xiàn)可以看出，在70 K和24 K附近曲線(xiàn)的斜率變化顯著，表明樣品發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變。本文團(tuán)隊(duì)在前期實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明，在24 K附近的磁性轉(zhuǎn)變是由類(lèi)自旋玻璃相導(dǎo)致的[15-16]。圖2(c)中的插圖顯示了Bi2Fe3AlO9樣品在10 K和300 K溫度下測(cè)量的磁滯回線(xiàn)。在300 K時(shí)，樣品的磁滯回線(xiàn)基本呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系，矯頑場(chǎng)和剩余磁化強(qiáng)度接近于零，宏觀(guān)磁化強(qiáng)度較弱；而在10 K處，樣品的磁滯回線(xiàn)具有非零的矯頑場(chǎng)和剩余磁化強(qiáng)度，樣品的磁性增強(qiáng)。所測(cè)得的磁滯回線(xiàn)數(shù)據(jù)信息與零場(chǎng)冷和場(chǎng)冷磁化曲線(xiàn)所給出的磁性信息一致，即隨著溫度的降低，樣品的磁化強(qiáng)度增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)比圖2(a)和(c)插圖中相同溫度下的磁滯回線(xiàn)，可以看到，在相同磁場(chǎng)下?lián)诫s后樣品的磁化強(qiáng)度明顯高于母相的磁化強(qiáng)度。Bi2Fe3AlO9樣品的磁化率倒數(shù)曲線(xiàn)如圖2(d)所示。通過(guò)居里外斯線(xiàn)性擬合可以得到外斯溫度約為-650 K，說(shuō)明樣品中存在較強(qiáng)的反鐵磁相互作用。與母相圖2(b)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)非磁性離子摻雜可使外斯溫度的絕對(duì)值顯著減小，表明通過(guò)非磁性離子摻雜可以有效調(diào)控電子的自旋結(jié)構(gòu)。隨著溫度的降低，Bi2Fe3AlO9樣品的磁化率倒數(shù)曲線(xiàn)逐漸偏離線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明樣品在70 K附近的磁性轉(zhuǎn)變更類(lèi)似亞鐵磁性轉(zhuǎn)變。亞鐵磁性相的產(chǎn)生可以從其自旋結(jié)構(gòu)方面考慮，在母相Bi2Fe4O9中，由于自旋失措，奈爾溫度以下表現(xiàn)出反鐵磁性。當(dāng)部分鋁離子占據(jù)鐵離子格點(diǎn)時(shí)，原有的鐵磁或反鐵磁相互作用被破壞，形成未補(bǔ)償?shù)淖孕?，?dǎo)致亞鐵磁性相的產(chǎn)生。

圖2 Bi2Fe4O9和Bi2Fe3AlO9樣品的磁化曲線(xiàn)

為了研究樣品的磁介電效應(yīng)，本文采用是德科技公司生產(chǎn)的精密數(shù)字電橋測(cè)量樣品的介電常數(shù)。通過(guò)自制的樣品桿將精密數(shù)字電橋與綜合物性測(cè)量系統(tǒng)組合為變溫磁介電測(cè)量系統(tǒng)。在測(cè)量樣品的介電常數(shù)時(shí)，需提前將樣品切割成規(guī)則的幾何形狀，并在樣品的上下表面涂覆銀漿。需要說(shuō)明的是，精密數(shù)字電橋直接測(cè)量的物理量為樣品的電容值，可以換算成樣品的介電常數(shù)，換算公式如下：

(1)

式中，C為電容值，d為樣品厚度，S為銀漿電極面積。由于本文所制備材料為多晶樣品，材料內(nèi)不同晶粒間的取向是雜亂無(wú)章的，因此未考慮磁介電效應(yīng)的各向異性。母相Bi2Fe4O9樣品的測(cè)量結(jié)果分別如圖3(a)和(b)所示。從圖3(a)中可以看出，Bi2Fe4O9樣品在250 K附近表現(xiàn)出介電異常。從圖3(b)中可以看出，在施加7.00 T強(qiáng)磁場(chǎng)后，除了在轉(zhuǎn)變溫度處表現(xiàn)出較弱的磁介電耦合外，整個(gè)溫區(qū)內(nèi)介電常數(shù)的變化較小，磁介電效應(yīng)較弱。圖3(c)為Bi2Fe3AlO9樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化關(guān)系。隨著溫度的升高，樣品的介溫曲線(xiàn)在247 K附近表現(xiàn)出明顯的介電峰。介電峰的特征溫度與施加到樣品上的電壓頻率無(wú)關(guān)，只是隨頻率的增大，介電峰的量級(jí)逐漸減小，所以可以排除介電弛豫的存在。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與在單晶Bi2Fe4O9樣品中沿b軸方向測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常相似[23]，樣品的介電異常被認(rèn)為是與材料內(nèi)部的自旋失措相關(guān)聯(lián)[1,23]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證介電異常溫度處是否存在鐵電轉(zhuǎn)變，本文采用吉時(shí)利公司生產(chǎn)的6517B數(shù)字源表測(cè)量Bi2Fe3AlO9樣品的熱釋電流。測(cè)量時(shí)，先施加±4 kV/cm電場(chǎng)并從室溫開(kāi)始將樣品冷卻至最低溫度，再撤掉電場(chǎng)并將樣品短路足夠長(zhǎng)的時(shí)間，最后以2 K/min的升溫速率測(cè)量熱釋電流隨溫度的變化。圖3(c)的插圖為±4 kV/cm電場(chǎng)極化樣品后得到的熱釋電流曲線(xiàn)，從中可以看到，在247 K附近存在熱釋電流峰。需要注意的是，正負(fù)極化電場(chǎng)下的峰值呈現(xiàn)出不對(duì)稱(chēng)性，這可能是由于本實(shí)驗(yàn)所制備的樣品為多晶陶瓷。結(jié)合Bi2Fe3AlO9樣品的介電和熱釋電曲線(xiàn)，在247 K附近可能存在自旋失措引起的結(jié)構(gòu)畸變[24]。為了探究樣品中是否存在磁介電效應(yīng)，分別在0 T和7.00 T磁場(chǎng)下測(cè)量樣品的介電常數(shù)，測(cè)量結(jié)果如圖3(d)所示。從圖3(d)可以看出，當(dāng)施加7.00 T磁場(chǎng)時(shí)，樣品介電峰的特征溫度向高溫移動(dòng)。在介電峰附近，外加磁場(chǎng)使得介電常數(shù)增大，對(duì)應(yīng)的介電損耗增大，而在其余溫區(qū)內(nèi)介電常數(shù)減小，對(duì)應(yīng)的介電損耗保持不變。樣品的磁介電耦合系數(shù)(Magnetic dielectric coupling coefficient，MD)計(jì)算如下：

(2)

式中，ε′H和ε′0分別表示外加磁場(chǎng)和無(wú)外磁場(chǎng)下的介電常數(shù)。圖3(d)中的插圖給出了外加磁場(chǎng)從0.05 T到7.00 T的磁介電耦合系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，從中可以看出，所有曲線(xiàn)均表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)。在7.00 T磁場(chǎng)下的正磁電耦合系數(shù)最高為0.98%，負(fù)磁電耦合系數(shù)最高為-0.90%。在離子摻雜的Bi2Fe4O9中，大多數(shù)為負(fù)磁介電效應(yīng)，很少出現(xiàn)正磁介電效應(yīng)[17-22]。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，這種正磁介電效應(yīng)與介電異常和介電損耗相關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象可能源于樣品的電阻變化。對(duì)于Bi2Fe4O9中的負(fù)磁介電效應(yīng)，在奈爾溫度以下，無(wú)離子摻雜樣品的磁介電效應(yīng)非常弱，而在離子摻雜的樣品中磁介電效應(yīng)增強(qiáng)[17-19]。因此可以推斷，反鐵磁性的自旋結(jié)構(gòu)可以抑制Bi2Fe4O9中的磁介電效應(yīng)。隨著摻雜離子的引入，自旋結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致磁介電效應(yīng)增強(qiáng)。

圖3 Bi2Fe4O9和Bi2Fe3AlO9樣品的介溫曲線(xiàn)

3 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)Bi2Fe3AlO9樣品的磁介電效應(yīng)展開(kāi)研究。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜非磁性鋁離子可有效調(diào)控材料的磁電耦合特性。磁介電效應(yīng)同時(shí)涉及電子的自旋屬性和電荷屬性，在新型自旋電子器件的研發(fā)中發(fā)揮重要作用。但是，本文實(shí)驗(yàn)制備的樣品為多晶體，計(jì)劃將實(shí)驗(yàn)樣品制成單晶體，通過(guò)測(cè)量Bi2Fe3AlO9樣品各向異性的磁介電效應(yīng)，進(jìn)一步研究其磁介電效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)制。