張 宇

（遼寧開放大學，遼寧沈陽 110034）

0 引言

半導體透明導電氧化薄膜（TCO）具有優(yōu)異的光學和電學性能，可見光區(qū)高透射率，紅外區(qū)高反射率和微波強衰減性，同時具有低的電阻率，是功能材料中具有特色的一類薄膜，已廣泛應用于太陽能電池、真空電子器件、防護涂層、電磁屏蔽等領域中。SnO2、InO3及ZnO等多種基體已成功用來制備TCO，經(jīng)過不斷地發(fā)展形成Cd2SnO4薄膜體系、SnO2薄膜及其摻雜體系、In2O3薄膜及其摻雜體系、ZnO薄膜及其摻雜體系，共四大類。其中較為成熟的In2O3體系中Sn摻雜In2O3（ITO） 薄膜應用最為廣泛，ITO薄膜具有高透光率、高硬度、低電阻率、耐磨又耐化學腐蝕（氫氟酸等除外）、襯底附著性強及機械性良好等優(yōu)點[1]。ITO薄膜以其良好的光電特性與成熟的制備工藝被業(yè)界廣泛地研究和應用。但是，ITO薄膜在等離子體中表現(xiàn)不穩(wěn)定，在太陽能電池領域的應用受限。用作有機發(fā)光二管陽極時，In向有機層的擴散會影響發(fā)光效率。ITO的脆性也限制其在柔性光電器材中的應用，很難制備高品質的柔性ITO薄膜[2]。此外ITO薄膜的主要成分銦貯量少且有毒，原料成本高，危害環(huán)境和人類的健康，其應用也受到一定限制。

ZnO膜系中的ZnO:Al（ZAO） 薄膜具有和ITO薄膜相比擬的光電性能。ZnO主要為六角纖鋅礦相，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，化學計量比的偏差引發(fā)ZnO薄膜的導電，晶格中之氧缺陷即氧空缺以及晶格間隙中Zn的淺層施體能階促進更多導電電子的產(chǎn)生[3]。摻雜不同元素可以優(yōu)化氧化鋅的性能。通常摻雜Ⅲ族元素Al、Ga、In等這些三價元素取代二價鋅離子，降低禁帶寬度，增加ZnO材料的光吸收能力和電子遷移效率。選擇摻雜元素時考慮選擇離子半徑小于并且接近Zn2+半徑，與Zn2+形成置換同時不與ZnO 反應形成二次相[4]，Al3+半徑（0.054 nm）與Zn2+半徑（0.074 nm） 接近且其電負性相近，Al3+進入ZnO晶格中易發(fā)生置換成為替代離子或間隙離子。Al元素摻雜ZnO薄膜除具有優(yōu)異的光電特性外還有對環(huán)境無毒、無污染、易于實現(xiàn)摻雜、對微波具有衰減性等諸多優(yōu)點。且ZAO薄膜原料儲量豐富、成本低、熱穩(wěn)定性高和化學穩(wěn)定性較高、易于加工。ZAO薄膜是制備高電子傳輸效率納米ZnO材料的一個重點研究方向。

目前生成ZAO薄膜的工藝方法有：磁控濺射法、真空蒸發(fā)鍍膜法、溶膠-凝膠法、激光分子束外延法、金屬有機化學沉積法、脈沖激光沉積法和超聲噴霧熱解法等[5]。其中磁控濺射法相較于其他工藝具有薄膜沉積速度快，工藝步驟簡單，儀器設備能耗低，低溫下可大面積連續(xù)均勻鍍膜，適用于大批量生產(chǎn)制造的優(yōu)點[6]。本文采用磁控濺射法在襯底上制備ZAO薄膜，并重點分析了ZAO薄膜結構和光電性能。

1 實驗

1.1 實驗原理

實驗工作原理如圖1所示。在真空鍍膜室內充入Ar作為放電的載體，將ZAO靶材置于陰極，鍍膜室壁作為陽極，在陰極和陽極之間施加電壓和正交磁場，高電壓使鍍膜室內ZAO產(chǎn)生等離子輝光放電，Ar原子電離成為Ar+和電子，電子加速飛向襯底，持續(xù)發(fā)生粒子碰撞，電離出大量的Ar+，Ar+在電場作用下被陰極ZAO靶材加速，并轟擊ZAO陶瓷靶表面，致使靶內原子獲得Ar+的能量而擺脫原晶格束縛逸出，濺射粒子Zn、Al、O最終沉積在基片上，形成ZAO薄膜。

圖1 磁控濺射工作原理

1.2 薄膜制備

1.2.1 襯底的清洗

實驗采用載玻片（76.4×25.2×1.2 mm3）作為襯底，濺鍍薄膜之前需對襯底進行清潔處理。襯底的平整度和清潔度對濺鍍材料的有序結晶成膜和膜層穩(wěn)定附著有極其重要的影響，不潔的表面將產(chǎn)生勢壘，產(chǎn)生鍍膜不均勻、黏附不牢、剝離與裂化、脫落等現(xiàn)象，降低器件的穩(wěn)定性。為獲得潔凈的襯底表面，對載玻片進行一系列清洗，以提高濺鍍膜層與襯底的附著。首先，沖洗以去除載玻片表面的浮塵，再放進洗潔劑中浸泡，進一步去除表面的油污，用紗布反復擦洗載玻片，再次沖洗以去除載玻片上洗滌劑溶液的殘留。然后將載玻片浸泡在濃度15%左右的HCl溶液中，進行酸洗，增加表面活性并除銹，再用自來水沖洗載玻片上殘留的酸溶液。然后堿洗，將載玻片浸泡在堿性溶液中，超聲波振蕩清洗30分鐘，再次去除載玻片表面的油污，然后自來水沖洗以去除載玻片上堿液的殘留，再用無水乙醇清洗載玻片完成脫水。最后用流動的普氮吹干載玻片，去除表面殘留的酒精和水，以備鍍膜使用。襯底的清洗流程如圖2所示。

圖2 襯底的清洗流程

1.2.2 實驗過程

本實驗采用常壓固相燒結的方法制備 ZnO+Al2O3（ZAO）靶材。濺射靶材為純度99.99%的ZnO摻雜純度為99.9%的Al2O3，分別選取0、2%、5%、10%、15%、20%的Al摻雜量混合，均勻研磨后，對ZnO+Al2O3顆粒施加96MPa成型壓力干壓成型。經(jīng)過1300℃燒結6 h后制成ZAO陶瓷靶材，除Al以外，也可以摻雜其他物質如Ca、Cu等，此次實驗只采用Al元素摻雜。設計磁控濺射的工藝參數(shù)為：本底真空：8.5×10-4Pa；靶基距：80mm；濺射電壓：100 V；工作壓強：0.4Pa；濺射氣體Ar（純度為99.99%）壓強：0.3Pa；濺射功率：20w；濺射時間為20min。基片分別選取溫度100℃、150℃、200℃和250℃。

實驗利用磁控濺鍍系統(tǒng)在襯底上制備Al摻雜ZnO薄膜，首先，按通電源和冷卻水，關閉放氣閥，機械泵抽真空至5 Pa以下，打開分子泵，抽高真空，待頻率達到50 Hz時，開啟閘板閥。通過插板閥控制鍍膜室的氣體壓強，當真空抽至3.0×10-3Pa襯底開始加熱。將本底真空抽至8.5×10-4Pa。其次，用氣體質量流量計控制充入高純Ar。調節(jié)輸出Ar氣壓為0.3 Pa，當鍍膜室的工作壓強達到0.4 Pa，接通直流電源，靶材產(chǎn)生濺射輝光，調整功率穩(wěn)定至20 w，進行5 min的預濺射，然后開始鍍膜，用秒表計時。最后，濺鍍完畢后，關閉直流濺射電源和氣源，待鍍膜室溫度降到80℃以下，關閉分子泵，切斷機械泵電源，關閉冷卻水，待解除真空狀態(tài)后取樣并置于干燥箱中以減緩樣品的劣化。

1.3 薄膜表征

利用 X線衍射儀 （XRD，D8，Advance，Bruker）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立－SU8000系列）分析薄膜的結晶效果和微觀結構及光電性能。利用UV-8000型紫外-可見分光光度計測量薄膜的可見光透射率，利用四探針測試儀等測量薄膜的電阻。

2 結果與討論

2.1 ZAO薄膜結構與組成

對襯底溫度相同Al摻雜量不同的ZAO薄膜進行XRD測試，如圖3。由圖可見，襯底溫度相同的條件下，不同Al摻雜量的ZAO薄膜衍射譜，均只在34°附近出現(xiàn)ZnO的（002）衍射峰，ZAO薄膜都沿著c軸（002）晶面擇優(yōu)取向生長，且無Al和其化合物的特征衍射峰，說明Al的摻雜未改變ZnO的晶體結構，Al是置換Zn的替位摻雜。但隨著Al摻雜量的升高，ZnO的（002）衍射峰強度趨于減弱，這是因為Al3+（0.054 nm）比Zn2+（0.074 nm）的原子尺寸小，在結晶過程中Al3+置換Zn2+產(chǎn)生的殘余應力引發(fā)晶格畸變或位錯增加[7]，說明Al摻雜量的增加會削弱了（002）衍射峰的強度，會破壞薄膜的晶體結構。當Al摻雜量達到15%時，（002）衍射峰強度銳減，而Al摻雜量增加到20%時，ZAO薄膜的（002）峰消失，說明Al3+對Zn2+的置換是有限的。

圖3 襯底溫度200 ℃不同Al摻雜量ZAO薄膜的XRD圖譜

圖4為襯底溫度不同，摻雜Al量為2%的ZAO薄膜SEM照片，如圖所示，薄膜表面平整，晶粒大小均勻，呈球狀分布。襯底溫度為100℃時，薄膜致密度比較低，晶粒間存在少量孔隙缺陷，晶粒隨著襯底溫度的升高而持續(xù)長大。但增長不明顯，致密度增加較快，沉積溫度達 200℃時晶粒生長均勻，結晶良好，缺陷較少。襯底溫度升到 250℃時薄膜結構中出現(xiàn)孔洞和裂紋。這是因為襯底溫度會影響襯底表面原子的結晶生長[8]。在較低襯底溫度下，濺射粒子在襯底表面遷移的熱驅動力不足，不能遷移到結晶有序的位置，薄膜的結晶程度降低，隨著襯底溫度的升高，表面能增加使濺射粒子獲得足夠的能量來調整結晶方向，到達襯底后仍然具有較大的動能，有利于晶粒沿垂直基片的c軸擇優(yōu)生長[9]，ZAO薄膜的結晶質量得到改善。但襯底溫度繼續(xù)升高到250℃時，濺射粒子獲得的能量過高易脫離襯底，或薄膜晶粒取向性變差引發(fā)晶界勢壘增大，并且襯底溫度與ZAO薄膜的熱膨脹系數(shù)不同，襯底溫度過高會使薄膜產(chǎn)生裂紋，從而影響薄膜的結晶質量[10]。

圖4 不同襯底溫度下Al摻雜量2%的ZAO薄膜 SEM照片（a-100℃、b-150℃、c-200℃、d-250℃）

2.2 ZAO薄膜的電學性能

方塊電阻Rs隨襯底溫度的升高先減小后增大，襯底溫度為200℃時電阻最小。如圖5可知，隨著沉積過程中襯底溫度的升高，薄膜的方塊電阻首先快速減小。方塊電阻在襯底溫度為200℃時達到最小值，襯底溫度逐步上升到250℃的過程中方塊電阻隨之增大。這是因為ZAO薄膜的導電電子來源于氧空位激發(fā)和Al3+置換Zn2+。在較低的襯底溫度下，反應的熱驅動力不足，濺射粒子能量較低，薄膜一般為非晶或晶粒尺寸小，薄膜的結晶質量差，載流子濃度和遷移率較低，所以電阻率偏高，導電性也很差；當襯底溫度升高時，低溫晶界上聚集的吸附氧發(fā)生脫附，氧缺陷增加，同時Al3+置換Zn2+產(chǎn)生大量自由電子，導致載流子濃度增大遷移率升高；而襯底上沉積的靶原子獲得較大能量，晶粒尺寸增大，ZAO的薄膜結晶質量提高，降低晶界散射[11]，可增大載流子的遷移率，從而減少載流子的散射，降低電阻。但襯底溫度過高時，薄膜中易生成較大的晶粒，影響晶粒的擇優(yōu)取向生長，薄膜結構有序化程度降低，使晶界散射作用增加，阻礙自由電子在晶界的遷移，降低載流子的遷移率，薄膜導電性能變

圖5 不同襯底溫度下Al摻雜量2% 的ZAO薄膜電阻的變化

差[12]。

2.3 ZAO薄膜的光學性能

圖6是在不同襯底溫度下所制備的Al摻雜量2%的ZAO薄膜的透光率曲線，由圖6可見，ZAO薄膜具有明顯的截止吸收邊，在300～800 nm入射波長范圍內ZAO薄膜的可見光透過率變化不是很大，ZAO薄膜的可見光透射率在不同襯底溫度下均達到80%以上，某些波段透光率甚至可以達到95%，證明ZAO薄膜具有良好的透射率。在本實驗條件下襯底溫度為200℃時的ZAO薄膜透光率可達85%。

圖6 摻Al量2 %的ZAO薄膜不同襯底溫度下透過率

3 結論

本實驗采用磁控濺射法在玻璃襯底上制備透明導電的ZAO薄膜。實驗結果證明，Al的摻雜量、濺射過程中的襯底溫度都對ZAO薄膜的組織結構和光電性能有不同程度的影響。

不同Al摻雜量的ZAO薄膜衍射譜，均出現(xiàn)ZnO的（002）衍射峰，ZAO薄膜都沿著c軸（002）晶面擇優(yōu)取向生長，但隨著Al摻雜量的升高，（002）衍射峰強度逐漸減弱。

襯底溫度對濺鍍ZAO薄膜的光電性能有較大影響，薄膜方塊電阻伴隨襯底溫度的升高呈先減小后緩慢增大的趨勢，薄膜的方塊電阻在襯底溫度為 200℃時最小為 3.64×106 Ω/□。ZAO薄膜可見光范圍內平均透過率均可達80%以上。（002）衍射峰的衍射角隨襯底溫度升高有高角度方向移動的趨勢，有短波方向移動吸收邊的趨勢。

本實驗條件下，制備的ZAO薄膜結晶有序，缺陷較低，擇優(yōu)取向生長，襯底溫度200℃時薄膜具有最低的電阻率和良好的可見光透射率。