沈蘭蘭，陸偉華

(1.桂林信息科技學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林航天工業(yè)學(xué)院 汽車與交通工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

0 引 言

下轉(zhuǎn)換(Down-conversion)發(fā)光是指稀土發(fā)光材料吸收大能量光子后會輻射出一個或者多個小能量光子，這種材料我們稱之為下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料[1-7]，當(dāng)輻射出的光子數(shù)超過兩個時，這一過程也稱之為量子剪裁，該過程的量子效率通常大于100%[8-10]。隨著我國科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，稀土發(fā)光材料的應(yīng)用越來越廣泛[11-13]。因稀土發(fā)光材料具有吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換效率高和可見光發(fā)射強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于顯示顯像、新光源、X射線增光屏等領(lǐng)域[14-17]。對于稀土發(fā)光材料而言，摻雜稀土元素的差異性對于發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光顏色有著較大的影響，對于稀土發(fā)光材料的發(fā)展來說，存在的主要問題是發(fā)光強(qiáng)度和量子效率低，為保證發(fā)光材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，制備發(fā)光性能優(yōu)異和發(fā)光效率高的發(fā)光材料是首要任務(wù)[18-20]。近年來，關(guān)于發(fā)光材料的研究也備受關(guān)注，戴智剛等采用高溫固相法合成了Tb/Yb共摻雜的Sr2B2O5熒光粉，分析發(fā)現(xiàn)，合成的樣品為單斜結(jié)構(gòu)的Sr2B2O5相，在近紫外光區(qū)對太陽光有很強(qiáng)的吸收，在374 nm紫外光激發(fā)下，觀察到Tb3+:5D4→7FJ(J = 6，5，4，3)可見光區(qū)發(fā)射光, 并檢測到Y(jié)b3+:2F5/2→2F7/2的近紅外發(fā)射光，在單斜晶體Sr2B2O5中，Yb3+具有很高的猝滅濃度[21]。周佳等采用高溫固相法制備了CaAl2Si2O8：Ce/Tb/Yb三摻的熒光粉，分析發(fā)現(xiàn)，摻雜離子Ce3+、Tb3+和Yb3+均占據(jù)Ca2+格位，并且摻雜少量的稀土離子不會改變基質(zhì)CaAl2Si2O8(CASO)的晶體結(jié)構(gòu)，在三摻雜熒光粉CaAl2Si2O8中存在著Ce3+→Tb3+→Yb3+的合作能量傳遞過程，Yb3+的近紅外光發(fā)射強(qiáng)度得到明顯增強(qiáng)，能夠從吸收較弱的紫外光轉(zhuǎn)換為吸收較強(qiáng)的近紅外光，從而實(shí)現(xiàn)光譜修飾的目的[22]。本文選擇Gd2O3為基質(zhì)材料，通過Er/Yb雙摻雜，調(diào)整Yb3+的摻雜比例，研究了Er/Yb對Gd2O3發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響，力求制備出發(fā)光性能穩(wěn)定和高量子效率的發(fā)光材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

Gd2O3、Er2O3和Yb2O3均為工業(yè)級，純度>99.99%，廣東惠州瑞爾化學(xué)科技有限公司；硝酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甘草酸：工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

X射線衍射儀：X’Pert PRO廣角，荷蘭帕納科公司，Ka(Cu)靶，測試范圍2θ=5～90°，管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描電鏡：S-4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本高新技術(shù)公司/英國牛津公司；傅立葉變換紅外光譜儀：IR Prestige型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司，KBr壓片制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；熒光光譜儀：FluoroLog-3，美國Jobin Yvon Inc.公司，激發(fā)光源為500 W額定功率的氙燈。

1.2 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的制備

用電子天平量取0.002 mol的Gd2O3溶于稀硝酸溶液中，按照摻雜摩爾百分比n(Gd3+)∶n(Er3+)∶n(Yb3+)=100∶2∶x(x=0，3，6，9)進(jìn)行稱量Er2O3和Yb2O3加入上述溶液中，等到溶解為澄清透明液體后加去離子水蒸干，再加去離子水直至pH值調(diào)節(jié)到6～7，控制溶液體積為10 mL，稱取0.015 mol的甘氨酸加入到上述稀土硝酸鹽溶液中，均勻攪拌20 min后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至中性，將上述混合溶液放置在90 ℃空氣氣氛下靜置處理3 h，使其轉(zhuǎn)變成玻璃凝膠，隨后將凝膠在450 ℃空氣氣氛下反應(yīng)12 h，取出泡沫狀的粉末研磨，隨后進(jìn)行高溫煅燒，在室溫條件下以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出研磨保存，即得Er3+/Yb3+摻雜的Gd2O3發(fā)光材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的XRD分析

圖1為不同Er/Yb摻雜比例的Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的XRD圖譜。從圖1可以看出，所有樣品的衍射峰與Gd2O3標(biāo)準(zhǔn)樣品PDF卡片的衍射峰一致，說明Er3+/Yb3+的摻雜沒有改變Gd2O3的晶體結(jié)構(gòu)，觀察發(fā)現(xiàn)，隨著稀土離子Er/Yb的摻雜，4種樣品的特征衍射峰出現(xiàn)了向高角度偏移，這是因?yàn)镚d3+的離子半徑為0.94 pm，Er3+和Yb3+的離子半徑分別為0.88和0.86 pm，Er3+和Yb3+的離子半徑均小于Gd3+，當(dāng)Er3+/Yb3+摻雜到Gd2O3的晶體結(jié)構(gòu)中時，小半徑離子替代大半徑離子會導(dǎo)致晶格常數(shù)變小，故衍射峰發(fā)生大角度偏移。

圖1 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的XRD圖譜

2.2 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的SEM分析

圖2為不同Er/Yb摻雜比例的Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的SEM圖。從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，未摻雜Er3+/Yb3+的Gd2O3發(fā)光材料的分散性較為均勻，晶粒尺寸約為65～85 nm。從圖2(b)-(d)可以看出，隨著Er3+/Yb3+的摻雜，樣品的晶粒尺寸大小基本沒發(fā)生變化，當(dāng)Yb3+的摻雜比例為6%和9%(摩爾分?jǐn)?shù))時，出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象。整體來看，Er3+/Yb3+的摻雜對Gd2O3發(fā)光材料的晶粒尺寸無明顯影響，摻雜量較多時會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的SEM 圖

2.3 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的光譜分析

采用熒光光譜儀對不同Er/Yb摻雜比例的Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的光譜性能進(jìn)行測試，給定激發(fā)光源為380 nm，測試區(qū)間為450～750 nm。圖3為Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料在可見光區(qū)的發(fā)射光譜圖。從圖3可以看出，在553，562，661，684和729 nm處分別對應(yīng)著Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2能級躍遷，且隨著Yb3+摻雜量的增加，衍射峰強(qiáng)度表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，其中2Er：3Yb摻雜比例的Gd2O3發(fā)光材料的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，在553 nm之前的衍射峰強(qiáng)度明顯增大，這是因?yàn)镋r3+/Yb3+雙摻雜的情況下，Er3+吸收的能量部分會傳遞給Yb3+，從而增強(qiáng)Yb3+的發(fā)射峰強(qiáng)度，并且適量比例的Er3+/Yb3+雙摻還能夠降低無輻射躍遷的概率，增大發(fā)光強(qiáng)度。

圖3 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料在可見光區(qū)的發(fā)射光譜圖

圖4為380 nm紫外光激發(fā)下Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料在近紅外區(qū)的發(fā)射光譜圖。從圖4可以看出，Er3+/Yb3+摻雜的Gd2O3發(fā)光材料的發(fā)光峰值在975，1 010和1 028 nm處，這3處的峰值是來自Yb3+離子2F5/2→2F7/2能級躍遷，隨著Yb3+摻雜量的增加，975 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度先升高后降低，在2Er/3Yb摻雜比例下發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值。這是因?yàn)閅b3+的摻雜使得Er3+吸收的能量通過交叉弛豫傳遞給Yb3+對應(yīng)的能級，從而增強(qiáng)了近紅外區(qū)域的發(fā)光峰強(qiáng)度，但當(dāng)Yb3+摻雜量較多時，離子中心間的距離小于臨界距離，它們就會產(chǎn)生級聯(lián)能量傳遞，即從一個中心傳遞到下一個中心，持續(xù)傳遞直至進(jìn)入一個猝滅中心，導(dǎo)致發(fā)光的淬滅，即“濃度猝滅效應(yīng)”，從而導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度降低。因此，要保證樣品可見光區(qū)域和近紅外區(qū)域的強(qiáng)度不衰減，不僅要保證摻雜濃度不能過低，還要保證摻雜適量，避免產(chǎn)生“濃度猝滅效應(yīng)”。綜合分析可知，在2Er/3Yb摻雜比例下可見及近紅外區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度可以達(dá)到最大值。

圖4 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料在近紅外區(qū)的發(fā)射光譜圖

圖5為380 nm的激發(fā)光源下Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的CIE色度圖。Yb3+摻雜比例為0，3%，6%和9%(摩爾分?jǐn)?shù))的色坐標(biāo)分別為(0.3291，0.5328)、(0.3291，0.5156)、(0.3225，0.4423)和(0.3362，0.3821)。從圖5可以看出，隨著Yb3+摻雜量的增加，樣品X軸坐標(biāo)的變化較小，Y軸坐標(biāo)逐漸減小，樣品逐漸從黃綠光區(qū)域向藍(lán)光區(qū)域偏移。由此可知，為了滿足不同需求，可以通過調(diào)整Er3+/Yb3+的摻雜比例實(shí)現(xiàn)Gd2O3發(fā)光材料的顏色轉(zhuǎn)變。

圖5 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的CIE色度圖

2.4 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的壽命分析

對380 nm激發(fā)光源下Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的熒光衰減曲線進(jìn)行測試和數(shù)據(jù)擬合，并按照式(1)和(2)計(jì)算能量傳遞效率ηET和量子效率ηQE：

(1)

式中，τ0代表未摻雜Yb3+樣品的平均壽命，μs；τx代表摻雜Yb3+樣品的平均壽命，μs。

ηQE=ηEr(1-ηET)+(ηYb+ηEr)ηET

(2)

其中，ηEr和ηYb分別表示Er3+和Yb3+的輻射躍遷概率，本研究假設(shè)所有被激發(fā)的Er3+和Yb3+都只發(fā)生輻射躍遷，即ηEr=ηYb=1。Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的平均壽命、能量傳遞效率和量子效率的計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的平均壽命、能量傳遞效率和量子效率

圖6為Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料在562 nm處的熒光衰減曲線。結(jié)合圖6和表1可以看出，隨著Yb3+摻雜量的增加，Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料的平均壽命逐漸降低，能量傳遞效率和量子效率逐漸增大。當(dāng)Yb3+的摻雜比例為0時，Gd2O3發(fā)光材料的平均壽命為42.17 μs，當(dāng)Yb3+的摻雜比例增加到9%(摩爾分?jǐn)?shù))時，Gd2O3：2Er/9Yb發(fā)光材料的平均壽命為9.36 μs，能量傳遞效率和量子效率分別增加至77.80%和177.80%。說明Er3+和Yb3+離子之間發(fā)生了能量傳遞，且Er3+/Yb3+雙摻雜的Gd2O3發(fā)光材料具有較高的能量傳遞效率和量子效率。

圖6 Gd2O3：Er3+/Yb3+發(fā)光材料在562 nm處的熒光衰減曲線

3 結(jié) 論

(1)Er3+/Yb3+的摻雜沒有改變Gd2O3的晶體結(jié)構(gòu)，但由于Er3+和Yb3+的離子半徑均小于Gd3+，所以導(dǎo)致衍射峰發(fā)生大角度偏移。

(2)所有樣品的晶粒尺寸約為65～85 nm，均屬于納米材料，Er3+/Yb3+的摻雜對Gd2O3發(fā)光材料的晶粒尺寸無明顯影響，但摻雜量較多時會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

(3)隨著Yb3+摻雜量的增加，樣品在可見光區(qū)域和近紅外光區(qū)域的衍射峰強(qiáng)度均表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，這是因?yàn)閅b3+的摻雜使得Er3+吸收的能量通過交叉弛豫傳遞給Yb3+對應(yīng)的能級，從而增強(qiáng)了近紅外區(qū)域的發(fā)光峰強(qiáng)度；但當(dāng)Yb3+的摻雜量過多時，會發(fā)生“濃度猝滅效應(yīng)”，導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度降低。綜合分析可知，在2Er/3Yb摻雜比例下可見及近紅外區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度可以達(dá)到最大值。

(4)隨著Yb3+摻雜量的增加，樣品逐漸從黃綠光區(qū)域向藍(lán)光區(qū)域偏移，可以通過調(diào)整Er3+/Yb3+的摻雜比例實(shí)現(xiàn)Gd2O3發(fā)光材料的顏色轉(zhuǎn)變。

(5)隨著Yb3+摻雜量的增加，樣品的平均壽命逐漸降低，能量傳遞效率和量子效率逐漸增大。其中Gd2O3：2Er/9Yb的平均壽命最低為9.36 μs，能量傳遞效率和量子效率最大為77.80%和177.80%，可見Er3+和Yb3+離子之間發(fā)生了能量傳遞，Er3+/Yb3+雙摻雜的Gd2O3發(fā)光材料具有較高的能量傳遞效率和量子效率。