王里達(dá)，汪振文，李鑫林，魏亞京，吳雨桐，呂夢(mèng)浩，劉 豪，王會(huì)才

(1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387)

0 引 言

因此，本文通過快速貽貝仿生法，合成了聚多巴胺涂覆材料(PP/PDA)，因乙二胺提供的氨基，可以對(duì)其季銨化，制備季銨鹽功能化無紡布，系統(tǒng)地研究了Cr(Ⅵ)離子的吸附行為，探討了吸附Cr(Ⅵ)的機(jī)理和循環(huán)再生能力，證實(shí)了其可以有效去除水中的 Cr(Ⅵ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

德國 KRUSS 公司的 DSA 25 型接觸角測(cè)量?jī)x，QUANTA200型掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭FEI公司)，型號(hào)為 Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，美國賽默飛世爾科技有限公司)，K-Aepna型X射線光電子能譜儀(XPS，德國Bruker儀器公司)，SURPASS-3型Zeta 電位分析儀(奧地利安東帕有限公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑的制備

將3.0 g聚丙烯(PP)無紡布在100 mL無水乙醇中超聲增強(qiáng)其親水性。然后，將多巴胺(1.3 g)溶于200 mL去離子水中，并加入過硫酸銨(APS，0.91 g)和乙二胺(0.34 mL)，待完全溶解將pH調(diào)至7.5左右。接著放入無紡布，反應(yīng)2 h后，用HCl和超純水洗凈。之后，在70 ℃下烘干，得到PP/PDA。將甲醛和甲酸溶液各20 mL混合，加入1 g無紡布，在90℃持續(xù)反應(yīng)4 h，結(jié)束后用超純水洗凈，再加入40 mL溴代正丁烷-乙醇溶液(1∶1)，接著反應(yīng)8 h。結(jié)束后將無紡布洗凈，在70 ℃下真空干燥后得到多巴胺季銨鹽無紡布。

1.2.2 Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)在50 mL溶液的錐形瓶中進(jìn)行。吸附時(shí)持續(xù)震蕩溶液，使Cr(Ⅵ)與無紡布表面之間發(fā)生相互作用。結(jié)束后，取出無紡布，使用ICP-MS 測(cè)定剩余Cr(Ⅵ)濃度，Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量由下式得到。

1.2.3 重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

室溫下，裁剪50 mg無紡布，在C0為1.0×10-5的Cr(Ⅵ)溶液中進(jìn)行3 h吸附實(shí)驗(yàn)，取出吸附后的無紡布，用超純水洗凈并烘干。然后將無紡布在0.2 mol/L的NaOH/NaCl溶液中3 h并不斷攪拌，結(jié)束后洗凈烘干，測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)的濃度。循環(huán)過程繼續(xù)使用此無紡布。

2 結(jié)果與討論

2.1 多巴胺季銨鹽功能化無紡布的表征

2.1.1 表面形貌分析

圖1為不同改性階段的無紡布的SEM圖像。改性前表面光滑。采用多巴胺改性后的無紡布纖維骨架的表面出現(xiàn)了薄涂層，使表面變得粗糙。季銨化后涂層數(shù)量增加，表面更加粗糙。

圖1 SEM分析(a)PP，(b)PP/PDA，(c，d)季銨化

2.1.2 紅外光譜分析

通過 FT-IR分析了改性前后材料表面的官能團(tuán)組成。由圖2觀察到3 100～3 650 cm-1處是N-H和O-H，C-H在2 835～2 952 cm-1觀察到，苯環(huán)則在1 570，1 157 cm-1處觀察到PDA的 C-N和C-O 伸縮振動(dòng)[12-13]。此外，季銨化后由于氨基的氫被取代，導(dǎo)致N-H 的吸收峰明顯減弱。

圖2 改性前后的紅外光譜

2.1.3 XPS表征

為了使結(jié)果更有說服力，采用XPS技術(shù)測(cè)試改性前后的元素成分，結(jié)果見圖3。從圖3(a)中顯示改性前后無紡布在284.4 eV處都觀察到峰，代表C1s。PP/PDA在399.6和583.08 eV處觀察到N1s和O1s峰，這說明聚多巴胺涂覆在無紡布表面。季銨化后在結(jié)合能為67.7 eV 出現(xiàn)Br3d 的峰，這說明無紡布成功季銨化。圖3(b)和(c)發(fā)現(xiàn)季銨化后C-N 的結(jié)合能從399.3 eV移動(dòng)至399.4 eV，這歸因于季銨化使得N電子云密度發(fā)生變化，綜上所述均證明了對(duì)多巴胺季銨鹽無紡布的制備是成功的。

圖3 (a)XPS譜圖；(b，c)PP/PDA和季銨化后的N 1s分譜

2.2 多巴胺季銨鹽無紡布對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 pH的影響

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了時(shí)間對(duì)對(duì) Cr(Ⅵ)的吸附量的影響。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，前40 min吸附量急劇增加，之后慢慢變緩，2 h后不再變化。計(jì)算可知二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2>0.990)更高，更接近吸附過程(表1)。這也表明吸附主要是無紡布上的基團(tuán)與 Cr(Ⅵ)之間的化學(xué)作用。

圖5 Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)擬合

表1 Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.3 吸附等溫模型

圖6是Cr(Ⅵ)初始濃度與吸附量的關(guān)系。從圖中看出，隨著初始濃度增大吸附量增加。另外，隨著溫度從298～318 K，吸附量呈下降趨勢(shì)，最大吸附量降低了10 mg/g。對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6(b)和表2所示。Langmuir模型的R2比 Freundlich 模型的R2高，說明 Langmuir 模型與吸附過程更相符，Cr(Ⅵ)的吸附是單層的[16]。常溫下理論最大吸附量達(dá)到 31.92 mg/g。

圖6 (a)Cr(Ⅵ)濃度對(duì)Qe的影響和(b)Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

表2 等溫模型參數(shù)

2.2.4 吸附熱力學(xué)

對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)擬合，如圖7和表3所示。由圖7可知吸附量隨溫度的增加而降低。ΔG和ΔH小于0說明吸附是自發(fā)的放熱反應(yīng)[17]，ΔS小于0說明Cr(Ⅵ)的吸附是從液相無序分布到固相相對(duì)有序的過程[18-19]。

表3 Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)

圖7 溫度對(duì)多巴胺季銨鹽無紡布吸附量的影響

2.2.5 Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理

如圖8(a)所示，吸附后，在578.3 eV處出現(xiàn)一個(gè)Cr(Ⅵ)的新峰[20]。圖8(b)為Cr2p的分譜，可以看出在無紡布上有Cr(Ⅵ)。結(jié)合前后的N1s分譜如圖8(c)和(d)所示，吸附前N1s分譜有3個(gè)峰 C-N、C=N-C和N-H。結(jié)合后，在401.2 eV處出現(xiàn)新的峰，并且 N-H的結(jié)合能更高[21]。綜上所述，吸附機(jī)理是Cr(Ⅵ)與季銨鹽基團(tuán)或N原子之間的作用。

圖8 (a)吸附前后的 XPS 譜圖；(b)Cr2p分譜；(c,d)吸附前后的N1s分譜

3 結(jié) 論

制備了一種多巴胺季銨鹽無紡布。結(jié)論如下：

(1)通過紅外、XPS、掃描電鏡和Zeta電位等可以判斷改性是成功的。

(2)吸附結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值在3、吸附劑質(zhì)量為50 mg時(shí)吸附效果最好，通過等溫模型表明了吸附是單分子層，常溫下Qe為31.92 mg/g。熱力學(xué)說明吸附是放熱反應(yīng)，高溫會(huì)抑制吸附過程。

(3)XPS測(cè)試說明了Cr(Ⅵ)的吸附與無紡布表面的季銨鹽基團(tuán)和質(zhì)子化的氨基有關(guān)。

(4)季銨鹽無紡布具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。