李 琴

(湖北大學知行學院，湖北 武漢 430011)

引言

長江文明起源于公元5000年前，距今已有7000年的歷史，與黃河文明并稱中華文明。長江流域帶動了中國糧食產(chǎn)業(yè)發(fā)展，先秦時期楚國和當代社會的湖北、湖南都是長江流域糧食生產(chǎn)基地。在糧食生產(chǎn)過程中最為關鍵的是種植過程，大量水源流入秧田，促進水稻生長，但隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，大量重工業(yè)化的推進，尤其是冶煉、電鍍、電池和顏料等工業(yè)三廢的排放及磷肥的廣泛使用，土壤中的鎘污染日趨嚴重。土壤中的鎘會隨雨水流入水中，導致長江流域水體出現(xiàn)污染，動植物的死亡。因此長江流域水體重金屬檢測引起水質(zhì)研究所的重視[1-3]。

鎘是一種具有白色金屬光澤的重金屬，其在自然界中以氧化物和氯化物的形式存在，也隨著空氣的流動傳播[5-6]。不同于其他金屬的是，鎘是劇毒金屬，會導致動植物體生理異常，鎘一旦進入動植物體內(nèi)就不易排泄出去，部分動植物對鎘具有富集的能力，水稻是代表性的鎘富集植株，因此檢測水體中的鎘含量是從根源上解決鎘污染的問題。最早由施倫浩提出使用原子吸收光譜法對水質(zhì)中鎘進行分析，并取得一定成果。為使用原子吸收光譜法測定鎘奠定了基礎。常見的檢測方法有原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)和高效液相色譜法(HPLC)等[7-8]。這些方法都具有檢測食品中鎘含量的能力，但是都具有相應弊端。相對比較而言，石墨爐原子吸收光譜法具有準確性好、靈敏度高、檢出限低、線性范圍好的特點[9-10]。因此，試驗采用石墨爐原子吸收光譜法測量河鮮中鎘的含量，同時也適用于大量樣品的檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

長江中部流域(武漢地區(qū))、鄱陽湖、洞庭湖。

1.2 儀器與設備

TAS 990型原子分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；AR 1140型電子天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司。

1.3 實驗試劑

硝酸：優(yōu)級純，國藥

硝酸鈀、磷酸二氫鉀：優(yōu)級純，國藥

鎘標準溶液：100 mg/L，環(huán)境保護部標準樣品研究所

燃氣：乙炔(純度不低于99.6 %，武鋼)

氧化劑：空氣，由空氣壓縮機供給，進入燃燒器前應經(jīng)過適當過濾，以除去其中的水、油和其他雜質(zhì)

載氣：氬氣(純度99.999 %，武鋼)

1.4 實驗原理

原子吸收分光光度法的基本原理是溶液中的金屬離子化合物在高溫下能夠解離成原子蒸氣，當光源放射出的特征波長光輻射通過原子蒸氣時，原子中的外層電子吸收能量，特征譜線的光強度減弱，光強度的變化符合朗伯比爾定律，進行定量分析。

原子吸收分光光度法包括火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法，兩種方法的主要不同之處在于原子化器?；鹧嬖游辗止夤舛确ú捎玫幕鹧嫘驮踊鞯幕竟ぷ髟硎窃诔羲俚臍饬髯饔孟?，噴頭利用負壓的原理將溶液從毛細管吸入，并將溶液氣霧撞擊到撞擊球上進一步細化，此氣溶膠從燃燒縫進入空氣與乙炔構(gòu)成的火焰，在火焰的高溫之下達到樣品原子化的目的，參與測量。石墨爐原子吸收分光光度法采用的石墨爐原子化器的基本工作原理是將樣品注入石墨管中，通過石墨錐控制在橫向涂層石墨管的兩端通入電流的大小，石墨管在電流作用下產(chǎn)生足夠的高溫使石墨管內(nèi)部樣品原子化，從而進行吸收測量。因為石墨爐有一個干燥、灰化、原子化、凈化的升溫過程，所以也導致分析速度較慢[11-15]。

1.5 實驗方法[16-18]

1.5.1 樣品采集及前處理

利用水樣采集器在三個地區(qū)流域的沿岸區(qū)、中心區(qū)水下30 cm～50 cm處采集水樣，采樣方法采用隨機采樣法，再將采取的樣品混勻，避光保存。將采集好的水樣移至燒杯中，加入少量硝酸溶液，在電熱板上煮沸30分鐘以上，消除水體中微生物及藻類對實驗產(chǎn)生的影響。處理后的樣品轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入1 mL的0.3 %硝酸鈀溶液，定容。

1.5.2 儀器工作條件

工作電流5.0 mA、分析線228.8 nm、干燥溫度120 ℃、灰化溫度450 ℃、原子化溫度1400 ℃、凈化溫度1700 ℃。

在試樣檢測過程中，由基體條件發(fā)生變化，會影響測定結(jié)果的準確性，因此常在水樣中加入一定量的基體改進劑。常用基體改進劑由硝酸鈀、磷酸二氫鉀等，在樣品處理過程中，加入少量的基體改進劑，可明顯提高樣品的吸光度，提升樣品的檢出限，有助于檢測結(jié)果更準確。

1.5.3 系列鎘標準溶液的配制

取1000 μg/mL鎘標準貯備液，采用逐漸稀釋的方法，將1000 μg/mL鎘標準貯備液稀釋成1 ng·mL-1，2 ng·mL-1，3 ng·mL-1，4 ng·mL-1和5 ng·mL-1鎘標準溶液。

1.5.4 試樣測定

分別吸取樣液和試劑空白液各10 μL，注入石墨爐[15-18]，測得其吸光度，代入標準系列的一元線性回歸方程中求得樣液中鎘含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的繪制

采用逐級稀釋的方式，將1000 μg/mL鎘標準貯備液，將其稀釋至0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、2 ng·mL-1、3 ng·mL-1、4 ng·mL-1、5 ng/mL的標準應用液。利用移液槍吸取10 μL標準應用液置于石墨爐中，在儀器工作條件最佳下，測得工作曲線為Y=0.0748X+0.1532，R2=0.9991，呈現(xiàn)處極好的線性范圍。

2.2 計算公式

W為樣品實際含量(mg/kg)；C為樣品濃度(ng/mL)；N為稀釋倍數(shù)；P為樣品的回收率( %)；C2為樣品加標后濃度(ng/mL)；C1為樣品加標前的濃度(ng/mL)；C0為樣品加標濃度(ng/mL)。

2.3 實驗結(jié)果與分析

據(jù)表1中實驗數(shù)據(jù)可知，長江中部流域(武漢地區(qū))、鄱陽湖、洞庭湖其鎘含量分別為1.796×10-3mg/kg、1.324×10-3mg/kg、2.418×10-3mg/kg，相對標準偏差在0.017 %～0.035 %，表明該方法的準確度較好。其洞庭湖中鎘含量最高為2.418×10-3mg/kg，符合現(xiàn)有國家強制性標準《GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標準》，可推斷，洞庭湖周邊還存有非法采砂組織，采砂過程中帶動大量河底沉積物溢出，導致水域中鎘含量高于其他地段；或存在未經(jīng)過處理的污水，直接排放至湖中，引發(fā)水體鎘含量偏高。中部流域武漢地區(qū)，為長江流域干流地區(qū)，城市生活污水的排放會導致水體中鎘含量的偏高。鄱陽湖地區(qū)鎘含量最低，低于長江干流水域。因當?shù)卮嬖诖罅刻J葦林，具有凈化水質(zhì)的作用，沿岸地區(qū)種植大量綠植，避免水土流失；使得該地區(qū)鎘含量低于其他地區(qū)。

2.4 加標回收率的測定

為驗證該方法的準確性，采取加入標準溶液的方式測定其回收率，驗證準確性。同時避免實驗中出現(xiàn)偶然性誤差，使用三種不同的濃度對其驗證。結(jié)果表明該方法的回收率在78.00 %～100.10 %之間，相對標準偏差為0.066 %～0.119 %，表明該方法準確性較高。

表2 回收率的測定

2.5 檢出限的測定

根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，能夠給出三倍空白標準偏差時吸光度，對應元素的質(zhì)量或者濃度即為方法的檢出限，公式計算得該方法得檢出限為0.5×10-3mg/kg。

2.6 干擾

在石墨爐中原子化，會受到共存元素的化學干擾。若在石墨爐產(chǎn)生背景量吸收時，鹽濃度高可用塞曼扣背景裝置予以校正。地下水和地表水中的共存離子和化合物，在常見濃度下不干擾測定。當鈣的濃度高于1000 mg/L時，抑制鎘的吸收，濃度為2000 mg/L時信號抑制達19 %。0.1 %-5.0 %的磷酸、硝酸對測定結(jié)果基本無影響；同濃度范圍的鹽酸、高氯酸略有正干擾；硫酸有負干擾。實驗設定濃度范圍內(nèi)K、Na、Ca、Mg、Cd、Zn對鎘的測定基本無影響；1000 mg/L的Ca、100 mg/L的Mg略有負干擾；100 mg/L的Cu略有正干擾。

3 結(jié)論

試驗使用了石墨爐原子吸收光譜法測量長江流域中的鎘含量，該方法的線性范圍、準確性、檢出限均表現(xiàn)出較好的趨勢。依據(jù)IUPAC計算公式可知該方法的檢出限為0.5×10-3mg/kg，各樣品的相對標準偏差在0.017 %～0.035 %之間，所以該技術(shù)可以很好地用于水環(huán)境的鎘污染，也可以用于草本植物，比如中草藥、糧食中重金屬鎘的含量檢測。此技術(shù)方法簡便，儀器系統(tǒng)簡單，有望在環(huán)境污染監(jiān)測和中草藥的重金屬檢測中得到應用。