韓格非，賀開富，趙 平，徐建偉

(四川省冶金地質(zhì)勘查院，四川 成都 611730)

1 前言：

氟廣泛分布于水、土壤和動(dòng)植物中，可通過生物富集和食物鏈作用對(duì)人體和動(dòng)植物造成一定影響，建立和完善植物中氟含量的檢測(cè)方法具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。

目前氟的測(cè)定方法主要有：離子選擇性電極法、離子色譜法、比色法和X射線熒光光譜法等。離子色譜法適用于氟離子濃度較低、樣品基質(zhì)比較簡(jiǎn)單的樣品；比色法的線性范圍較窄，靈敏度不高，且前處理操作繁瑣；X射線熒光光譜法因樣品基體復(fù)雜，干擾嚴(yán)重；離子選擇性電極法則具有選擇性好、靈敏度高、干擾易消除和線性范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)，但在前處理的方法上各不相同。

目前采用離子選擇性電極法分析的前處理方法有灰化-堿溶測(cè)定[3，4]，鹽酸浸提法[5]，先硝酸浸提后再用氫氧化鉀浸提法[6]，硝酸-過氧化氫微波消解法[7]，氧彈燃燒等方法。但都有或檢測(cè)下限較高，或某些類型樣品消解不完全，或在消解過程中有損失，或效率低下等缺點(diǎn)。如灰化-堿溶測(cè)定，樣品會(huì)有部分損失導(dǎo)致結(jié)果偏低，這與葛江洪等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符[3，4]。酸堿浸提法對(duì)很多種樣品浸提效果均不理想，這也與楊倩等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。硝酸-過氧化氫微波消解法[7]對(duì)低含量的樣品測(cè)試誤差較大，但植物樣品氟含量通常很低。

本文在國標(biāo)擴(kuò)散比色法[5]的基礎(chǔ)上，結(jié)合離子選擇電極法得出了：在堿性條件下，將植物樣品加入適量硝酸鎂后灰化處理，超聲浸提后直接調(diào)試酸度，加入檸檬酸鈉消除干擾后采用離子選擇電極法測(cè)定氟的含量。該法試劑用量少，空白低。樣品不經(jīng)分取全部測(cè)定大大降低了方法檢出限。本法準(zhǔn)確度精密度均較高，操作簡(jiǎn)單，無需特殊設(shè)備，適用于各種規(guī)模實(shí)驗(yàn)室。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

馬弗爐

超聲清潔儀(SYU-22-600 T，生元儀器)

離子計(jì)(PXSJ-216 F，雷磁儀器)

2.2 主要試劑

氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：10 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；

TISAB-1：稱取297 g檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶于900 mL水中，用硝酸調(diào)節(jié)pH值至6.5，轉(zhuǎn)入1000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻；

TISAB-2：①稱取110 g檸檬酸鈉，加入300 mL去離子水溶解后，加入14 mL高氯酸，加水定容至500 mL，搖勻備用。②稱取204 g乙酸鈉，用300 mL去離子水溶解后，加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至7.0，加水定容至500 mL，搖勻備用。將①和②溶液等體積混合，臨用時(shí)現(xiàn)配。

氫氧化鈉溶液(ρ(NaOH)=10 g/L)；

硝酸鎂溶液(ρ(MgNO3)=100 g/L)；

酚紅指示劑(ρ(酚紅)=1 g/L)；

硝酸

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、7.5 mL、10 mL、150 mL于50 mL塑料容量瓶中。加入氫氧化鈉溶液(ρ=100 g/L)0.5 mL、硝酸鎂溶液(ρ=100 g/L)2 mL、TISAB溶液5 mL，一滴酚紅指示劑，用硝酸及氫氧化鈉溶液調(diào)至剛變?yōu)槊导t色，加入TISAB溶液5 mL，用水定容至50 mL塑料容量瓶，搖勻后轉(zhuǎn)移至燒杯，上機(jī)測(cè)定。

2.3.2 樣品處置：

準(zhǔn)確稱取0.2000 g-2.0000 g植物樣品于經(jīng)檢查空白后的鎳坩堝中，加入硝酸鎂溶液，氫氧化鈉溶液，用玻璃棒攪勻，少量濾紙擦凈玻棒并將濾紙合并其中，放置半小時(shí)后置于電熱板上蒸至近干，轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，馬弗爐可經(jīng)高溫空燒半小時(shí)以防止樣品污染，低溫升至550 ℃-600 ℃直至灰化完全。取出冷至室溫，用少量2 %的熱硝酸將灰分轉(zhuǎn)移至100 mL塑料燒杯中，加入1 mL濃硝酸，超聲提取約20分鐘直至溶液清亮透明，移入50 mL塑料容量瓶中，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線，隨同空白。

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氧化鈉用量及硝酸鎂用量對(duì)結(jié)果的影響

擴(kuò)散比色法的前處理[5]中，選用了硝酸鎂+氫氧化鈉固定樣品中的氟并灰化，本節(jié)實(shí)驗(yàn)采用植物標(biāo)準(zhǔn)GBW10023樣品將試劑用量?jī)?yōu)化，在稱取樣品量為0.5 g的條件下，硝酸鎂(ρ=100 g/L)，氫氧化鈉(ρ=10 g/L)分別以0.5 mL為梯度做不同組合試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 硝酸鎂、氫氧化鈉用量試驗(yàn)

由圖可見：樣品中加入2 mL-4 mL硝酸鎂，0.5 mL-2 mL氫氧化鈉，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都比較理想，但隨著加入的氫氧化鈉量的增加，灰化的時(shí)間也會(huì)大大增加；大于等于2 mL硝酸鎂結(jié)果都十分理想，鑒于試劑用量最低的原則，本實(shí)驗(yàn)最終確定：在稱取樣品量為0.5 g的條件下，硝酸鎂的用量為2 mL，氫氧化鈉的用量為0.5 mL-1 mL為佳。

3.2 灰化溫度對(duì)結(jié)果的影響

在2.1所確定的試劑比例條件下，采用已知含量植物標(biāo)準(zhǔn)GBW10022，自400 ℃起，每50 ℃為梯度，試驗(yàn)了不同灰化溫度對(duì)結(jié)果的影響，見圖1

圖1 灰化溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由圖1可見：溫度低于500 ℃時(shí)，植物樣品不能完全灰化，部分氟不能提取出，結(jié)果偏低，當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃即以上時(shí)樣品即可灰化完全，基于盡量降低能耗且能盡快灰化完全，實(shí)驗(yàn)選擇550 ℃-600 ℃焙燒至灰化完全

3.3 浸提選擇實(shí)驗(yàn)

在灰化后灰分的提取過程中，試驗(yàn)選擇了直接用稀酸將灰分小心轉(zhuǎn)移至燒杯內(nèi)調(diào)試酸度后測(cè)定，但發(fā)現(xiàn)結(jié)果不夠理想，需放置較長(zhǎng)時(shí)間結(jié)果才會(huì)穩(wěn)定。結(jié)合其它經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)采用將灰分用稀酸轉(zhuǎn)移至塑料燒杯內(nèi)，加入離子強(qiáng)度緩沖液，經(jīng)超聲浸提約20 min，調(diào)試酸度后定容測(cè)定，結(jié)果比較理想。

3.4 緩沖液選擇及酸度實(shí)驗(yàn)

在氟離子選擇性電極測(cè)定氟的方法實(shí)驗(yàn)中，比較常用的有兩種緩沖液介質(zhì)：檸檬酸三鈉和乙酸鈉-檸檬酸三鈉兩種，李戎娟等[8]采用檸檬酸三鈉和乙酸鈉等體積混合配制的緩沖液并確定了最優(yōu)試劑濃度和pH。韓張雄[7]研究了單一檸檬酸三鈉的最優(yōu)濃度及pH。本節(jié)實(shí)驗(yàn)將兩種不同介質(zhì)緩沖液做以比較。

由表2可見因植物樣品中大多為有機(jī)質(zhì)且已被灰化干凈，干擾元素較少，TISAB-1 、TISAB-2均可滿足測(cè)定要求。

表2 不同緩沖液對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

但從標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率分析，曲線斜率在58±2內(nèi)為最佳，同條件下，TISAB-2曲線斜率小于56，TISAB-1曲線明顯優(yōu)于TISAB-2見圖2。為兩減少基體干擾，選擇采用TISAB-1，這也同韓張雄的研究結(jié)果一致。

3.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

選用本方法對(duì)植物樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。從表中可以看出，該方法測(cè)定植物樣品中的氟數(shù)據(jù)穩(wěn)定，精密度良好。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果(n=6)

3.6 加標(biāo)回收

將本方法應(yīng)用于200余件植物籽粒、葉片、根莖等植物樣品的檢測(cè)，結(jié)果均準(zhǔn)確可靠。以小麥粒、稻谷、茶葉、紫菜等實(shí)際樣品為例，進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，按優(yōu)化后的條件處理后測(cè)定結(jié)果見表4，加標(biāo)回收率在95 %～106 %之間。滿足植物樣品中氟的加標(biāo)回收率的要求90 %～110 %。

表4 回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.7 試劑純度的影響

本法采用試劑盡量選擇優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，特別是檸檬酸三鈉試劑純度對(duì)測(cè)定下限影響極大，若用市售分析純檸檬酸三鈉試劑，則檢出限成十倍的增加，低含量樣品測(cè)定結(jié)果不可靠。

4 結(jié)論

植物樣品在堿性條件下加入硝酸鎂，在灰化過程中，氟化物以氟化鎂的形態(tài)被固定下來而不損失，所有灰分在酸性介質(zhì)中經(jīng)超聲浸提，氟進(jìn)入溶液中，加入檸檬酸鈉絡(luò)合鎂及其它干擾元素，釋放出氟離子，采用離子選擇電極法測(cè)定氟的含量。本法方法試劑用量少、檢出限低、準(zhǔn)確度高，操作簡(jiǎn)單，無需特殊設(shè)備，特別適用于各種規(guī)模實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行批量樣品分析。