郭辰雨，王 倫，肖 杰，肖輝麗，何曉強(qiáng)

(荊楚理工學(xué)院 化工與藥學(xué)院，湖北 荊門(mén) 448000)

1 引言

近年來(lái)，隨著半導(dǎo)體行業(yè)在國(guó)內(nèi)的迅速發(fā)展，一系列不容忽視的環(huán)境問(wèn)題相繼出現(xiàn)。其中以玻璃面板為基板的液晶顯示器(TFT-LCD)產(chǎn)業(yè)也進(jìn)入了一個(gè)高速增長(zhǎng)期，但是隨著對(duì)產(chǎn)品要求的不斷增高，大部分玻璃減薄工藝都是采用含有氟化氫的酸液進(jìn)行的，其中避免不了含有氟離子的廢液廢渣排出。產(chǎn)生的廢水中，含有大量沒(méi)有反應(yīng)的氟離子，含量為幾千到上萬(wàn)毫克每升，為避免過(guò)量氟對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，不但要控制飲用水中氟離子含量，同時(shí)也必須嚴(yán)格控制廢水排放中氟的含量。其中的氟硅酸鈉廢渣一般都是采用填埋法處理，但是這樣做不僅對(duì)環(huán)境造成了損害，還浪費(fèi)了可以利用的資源(Na2SiF6)。因此，如何綠色經(jīng)濟(jì)處理這些固廢成為首要解決的問(wèn)題[1]。為了處理這些有害物質(zhì)，傳統(tǒng)的方法主要采用石灰或石灰石中和處置法。本文則是將氟硅酸鈉與碳酸銨兩者反應(yīng)，將廢物轉(zhuǎn)化為利用價(jià)值更高的氟化鋁，并且考慮了反應(yīng)中原料配比、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品的含量以及產(chǎn)率的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

智能箱式高溫爐DC-B(北京獨(dú)創(chuàng)科技有限公司)；RE-1050旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(河南益源儀器有限公司)?；瘜W(xué)試劑均為化學(xué)純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取一定量的氟硅酸鈉置于250 mL三口燒瓶中，取碳酸銨適量溶解，后加入燒瓶中，加熱攪拌至反應(yīng)溫度后，保持溫度不變繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)完成后立即過(guò)濾，收集濾液，隨后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀[3]，除去約一半的水分，后將蒸發(fā)后的液體置于250 mL三口燒瓶中，加入結(jié)晶氯化鋁加熱攪拌到反應(yīng)溫度后，反應(yīng)一定時(shí)間后立即過(guò)濾，收集濾餅于蒸發(fā)皿中，放入干燥箱中干燥一定時(shí)間，再放入馬弗爐中干燥一定時(shí)間，即得出最終產(chǎn)物氟化鋁。反應(yīng)方程式如下：

Na2SiF6+ 2(NH4)2CO3=2NaF + 4NH4F + SiO2↓+2CO2↑

3NH4F + AlCl3·6H2O=AlF3·3H2O + 3NH4Cl + 3H2O

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)原料配比對(duì)AlF3收率的影響

通過(guò)查閱文獻(xiàn)以及實(shí)驗(yàn)研究表明第一步反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)產(chǎn)品收率影響很小[2]。在保證第一步反應(yīng)時(shí)間和溫度不變的情況下，只改變第一步反應(yīng)原料(mol)的配比，觀察反應(yīng)原料(mol)配比對(duì)AlF3收率的影響，得出以下數(shù)據(jù)：

表1 反應(yīng)原料配比對(duì)NH4F收率的影響

從數(shù)據(jù)中可以得出，氟化鋁產(chǎn)品收率會(huì)隨著配料比的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)；氟化鋁的收率在反應(yīng)配料比為1：3的條件下達(dá)到最大值。原因是二氧化硅的溶解度小，基本上以固體的形式析出，在第一步反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，兩者都會(huì)加快反應(yīng)，但是碳酸銨可能會(huì)水解產(chǎn)生氨氣，少量氨氣排出會(huì)影響氟化銨的產(chǎn)量，且生成的氟化鈉也會(huì)使氟化銨的生成量下降，進(jìn)而影響第二步反應(yīng)，因此影響后續(xù)產(chǎn)品的收率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出氟硅酸鈉與碳酸銨反應(yīng)原料最佳配比為1：3。

3.2 結(jié)晶溫度T對(duì)AlF3收率的影響

本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品是無(wú)水氟化鋁，主要影響為第二步的結(jié)晶時(shí)間和結(jié)晶溫度，而第二步的投料比等因素影響很微小，故不作為主要影響因素進(jìn)行討論。在保持第二步結(jié)晶時(shí)間5.0 h恒定的情況下，只改變第二步結(jié)晶溫度，考慮結(jié)晶溫度對(duì)AlF3收率的影響，得出以下數(shù)據(jù)：

表2 結(jié)晶溫度T對(duì)AlF3收率的影響

從數(shù)據(jù)中可以得出氟化鋁收率隨結(jié)晶溫度升高呈先升高后下降的趨勢(shì)，在結(jié)晶溫度為90 ℃條件下，氟化鋁收率達(dá)到峰值?？赡苁且?yàn)榈诙椒磻?yīng)初期是得到介穩(wěn)態(tài)的ɑ-AlF3溶液，需要加入晶種AlF3在高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)晶，得到不溶的β-AlF3沉淀析出[4]。就上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，溫度為90 ℃時(shí)氟化鋁的收率最高。

3.3 結(jié)晶時(shí)間T對(duì)AlF3收率的影響

在保持第二步結(jié)晶溫度90 ℃恒定的情況下，只改變第二步結(jié)晶時(shí)間，思索結(jié)晶時(shí)間對(duì)AlF3收率的影響，得出以下數(shù)據(jù)：

表3 結(jié)晶時(shí)間t對(duì)AlF3收率的影響

從以上數(shù)據(jù)可以看出氟化鋁的收率隨結(jié)晶時(shí)間的增加而增加，在結(jié)晶時(shí)間為5 h的條件下，氟化鋁收率為89.86 %。是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)晶劑量一定的條件下，轉(zhuǎn)晶率隨時(shí)間的增加而增大，在5 h的時(shí)候達(dá)到最大值[5]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明結(jié)晶時(shí)間為5 h條件下收率最高。

4 結(jié)論

制備氟化鋁最優(yōu)條件為：反應(yīng)原料配比(mol)為1：3，結(jié)晶溫度90 ℃，結(jié)晶時(shí)間5.0 h，氟化鋁產(chǎn)品含量滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。本研究創(chuàng)新之處在于相較于傳統(tǒng)工藝流程，本方案操作更加簡(jiǎn)便安全，污染小，且產(chǎn)品氟化鋁的含量和收率都較好。產(chǎn)品按照GB-T 4292-2017氟化鋁標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)氟離子以及鋁離子的含量，最終測(cè)得本產(chǎn)品滿足國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。(鋁離子含量為32.94 %，氟離子含量為61.65 %；AF-0標(biāo)準(zhǔn)為鋁離子含量不小于31.5 %，氟離子含量不小于61.0 %)