鄭作保，侯一杰，賈姣，馮洋洋，賈永堂

（五邑大學(xué) 紡織材料與工程學(xué)院，廣東 江門(mén) 529020）

智能發(fā)光材料是指材料的光學(xué)性質(zhì)能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的物理或化學(xué)信號(hào)（主要包括光、力以及溫度等）做出響應(yīng)，被廣泛地應(yīng)用于信息儲(chǔ)存、傳感、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域[1-3]. 其中，溫度響應(yīng)變色發(fā)光材料與紡織品結(jié)合，可以開(kāi)發(fā)光學(xué)響應(yīng)的可穿戴設(shè)備、繃帶和安全標(biāo)簽等智能紡織品[4-6].

溫度響應(yīng)變色熒光材料存在制備過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、性能不理想等問(wèn)題[7-10]，目前一種簡(jiǎn)單而通用的策略是利用傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單熒光團(tuán)與合適的有效基質(zhì)系統(tǒng)作用來(lái)獲得更加理想的熱致變色性能[11-16].香豆素是一種白色結(jié)晶固體，具有強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光發(fā)射以及良好的熒光量子產(chǎn)率，來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，適合進(jìn)行溫度響應(yīng)變色熒光染料體系的設(shè)計(jì)及研究[17]. 但香豆素母體受自身結(jié)構(gòu)的限制，吸收與發(fā)射波長(zhǎng)一般較短，這在一定程度上限制了其應(yīng)用[18]. 但是，對(duì)香豆素母體進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜〈苽涞?CDCA，其內(nèi)酯結(jié)構(gòu)能夠固定二苯乙烯化合物的雙鍵，抑制雙鍵的旋轉(zhuǎn)，避免了雙鍵在紫外燈照射下的順?lè)词睫D(zhuǎn)化，使其表現(xiàn)出了強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光發(fā)射[19-21]. 熒光發(fā)射可以增強(qiáng)物體的顏色亮度和視覺(jué)外觀，目前香豆素類熒光染料已在紡織工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，例如聚酯纖維、超細(xì)旦纖維的染色等[22-24]. 研究表明[21,25-27]，HD 作為基質(zhì)，具有明顯的相態(tài)轉(zhuǎn)變，其有利的晶格匹配、羥基之間的氫鍵能夠?yàn)閾诫s的功能性 CDCA 熒光團(tuán)提供極性以及良好的親和力. 此外通過(guò)升溫、降溫，可改變CDCA 與HD 的分子間相互作用力來(lái)調(diào)節(jié)CDCA 的分散、非分散狀態(tài). 本文擬以溶液共混法制備了一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 CDCA/HD 染料體系，探究其溫度響應(yīng)熒光變色性能，以期開(kāi)發(fā)出具有變色可逆、高對(duì)比度的熱熒光輸出特性的智能纖維與紡織品.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品和材料

棉織物：經(jīng)緯紗的細(xì)度均為18.2 tex，克重290 g/m ，義烏市吉潤(rùn)紡織品商行；7-（二乙基氨基）香豆素-3 羧酸（CDCA）：純度98%，前衍化學(xué)有限公司；二氯甲烷（DCM）：分析純，廣東廣試試劑科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：純度 96%，上海泰坦有限公司；十六醇（HD）：98%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；十六烷基苯磺酸鈉（SDBS）：純度98%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 CDCA/HD 染料體系的制備

CDCA/DCM 溶液的制備：稱量0.3 g 的CDCA 固體粉末，均勻攪拌并分散在99.7 g 的DCM 中，制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的CDCA/DCM 溶液.

CDCA/HD 溶液的制備：70 C° 下加熱攪拌HD 溶液，分別加入一定量的CDCA 固體粉末，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1、0.5、1.0、1.5 mg/g 的CDCA/HD 溶液，并置于超聲波清洗機(jī)中進(jìn)行均勻分散.

1.3 CDCA/HD 棉織物的制備

棉織物的預(yù)處理：將棉織物裁剪成5 cm 5 cm×的正方形布樣，移至乙醇溶液中浸泡1 h 后取出，放入去離子水中浸泡，并在超聲波清洗機(jī)中超聲24 min，每8 min 換一次去離子水. 再稱量9.5 g 氫氧化鈉溶液和0.5 g SDBS固體，緩慢加入90 g 離子水中，并置于恒溫磁力攪拌器上均勻攪拌，得到堿煮溶液. 然后將布樣放入NaOH/SDBS 溶液中，加熱至60 C° ，持續(xù)2 h. 最后取出棉織物放入去離子水中，超聲2～3 次洗滌干凈，移至60 C° 鼓風(fēng)烘箱中烘干備用.

棉織物的上染：通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液浸漬法得到CDCA/HD 染料體系棉織物，將烘干備用的棉織物置于制備好的 CDCA/HD 熔融態(tài)溶液中，靜置2 min 后取出. 待棉織物冷卻至室溫，將其再次放入CDCA/HD 熔融態(tài)溶液中，靜置2 min 后取出，制備得到具有熒光變色功能的棉織物.

1.4 儀器與表征

樣品的熒光光譜采用Shimadzu RF-6000 型熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)光波長(zhǎng)365 nm，掃描范圍400 ～ 8 00 nm ，測(cè)試時(shí)間1 min. 在WFH-204B 型手提式紫外分析儀照射下，使用高清攝像機(jī)拍攝染料體系以及功能性棉織物的光學(xué)照片，照射光波長(zhǎng)365 nm. 樣品熱動(dòng)力學(xué)行為使用差示掃描量熱儀（DSC 4000）在氮?dú)庀逻M(jìn)行測(cè)量，樣品為5 mg，升溫速率10°C/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 香豆素衍生物CDCA 的光物理性能

由圖1-a 可以看出，在香豆素7 號(hào)位置上引入給電子基團(tuán)二乙基氨基，3 號(hào)位置上引入吸電子基團(tuán)羧基，二者形成了“推拉電子體系”，導(dǎo)致 CDCA 粉末表現(xiàn)出不同的可見(jiàn)光顏色與熒光顏色，即橙色與明亮的黃色，這表明CDCA 固體粉末以非分散的狀態(tài)存在，如圖1-b 和1-c 所示. DCM 是常用的熒光染料極性溶劑，CDCA 溶解于DCM 的熒光拍照如圖1-d 所示，為CDCA 提供一個(gè)液態(tài)環(huán)境讓其以單分散的狀態(tài)存在時(shí)，它表現(xiàn)出了不同于粉末的藍(lán)色熒光. CDCA 固體粉末和CDCA/DCM 溶液的熒光圖譜如圖 1-e 所示，可以看出 CDCA 粉末具有較寬的發(fā)射帶，最大發(fā)射波長(zhǎng)為605 nm；而 CDCA/DCM 溶液具有較窄的發(fā)射帶，最大發(fā)射波長(zhǎng)為487 nm. 這也間接證明了CDCA 有兩種不同的存在狀態(tài)，其波長(zhǎng)位移差為118 nm.

2.2 HD 的相變性能分析

常溫下HD 為白色固體結(jié)晶，分子之間具有規(guī)則的排列、有利的晶格匹配以及靜電相互作用[26].當(dāng)溫度提高到52 C° 時(shí)，白色固體逐漸結(jié)晶溶解為透明的熔融態(tài)液體，該熔點(diǎn)即為相變溫度點(diǎn)，具有明顯的相態(tài)變化. HD 的DSC 測(cè)試如圖2 所示.

圖 2 HD 的 DSC 曲線圖

2.3 CDCA/HD 染料體系的光物理性能

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 CDCA/HD 混合物加熱60 s 后，再冷卻至相變溫度點(diǎn)以下，其可見(jiàn)光拍照如圖 3 所示. 由圖 3-a 可以看出：1）相變溫度點(diǎn)以下，CDCA/HD 染料體系呈膠狀. 這是因?yàn)槲催_(dá)到相變溫度時(shí)，HD 分子間以極性基團(tuán)羥基之間的氫鍵和烷基鏈之間的范德華力驅(qū)動(dòng)自組裝形成了規(guī)則晶體（或半晶相），而 CDCA 被迫以非分散狀態(tài)存在. 2）隨著CDCA 從0.1 mg/g 增至1.5 mg/g，CDCA/HD 混合體系的顏色逐漸變深. 由圖 3-b 可以看出：1）相變溫度點(diǎn)以上，CDCA/HD 染料體系呈液體狀態(tài). 這可能是因?yàn)槿廴趹B(tài)的HD，其分子間的相互作用逐漸減弱，而HD 與CDCA 分子間的范德華力逐漸增強(qiáng)，促進(jìn)了CDCA 分子以分散狀態(tài)存在[26]. 2）CDCA 從1.0 mg/g 增大到1.5 mg/g 時(shí)，CDCA/HD 乳液中懸浮著不能完全溶解的 CDCA；當(dāng)濃度為1.5 mg/g 時(shí)，體系顏色由淺黃色變成顏色較深的橙色，這是過(guò)多未溶解的CDCA 粉末導(dǎo)致的.

圖3 不同相態(tài)、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，CDCA/HD的可見(jiàn)光拍照

由圖4 為不同相態(tài)、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下CDCA/HD 的紫外拍照與熒光光譜，可以看出4 種濃度均得到了溫度響應(yīng)變色熒光染料體系.

從圖 4-a 和 4-b 可以看出：CDCA/HD 熒光染料體系在冷卻至相變溫度以下以及加熱至相變溫度以上，均呈現(xiàn)出明顯的可識(shí)別熒光顏色變化，即橙色與藍(lán)色.

從對(duì)應(yīng)的熒光光譜圖 4-c 和 4-d 也可以觀察到，冷卻至相變溫度點(diǎn)以下，4 種混合體系均在600 nm 附近表現(xiàn)出非常寬的發(fā)射帶（約150 nm），與相應(yīng)的CDCA 粉末相比，其熒光光譜相似或略有藍(lán)移. 這表明HD 中CDCA 的微晶尺寸略小于其純粉體，可能是由于微晶種類和表面積的增加，增大了微晶內(nèi)部或與 HD 界面上的分子相互作用，有助于它們的寬發(fā)射帶和一些光譜藍(lán)移[27]. 加熱到相變溫度以上時(shí)，4 種混合體系均在480 nm 附近觀察到明顯藍(lán)移的銳帶，而不是原來(lái)的寬帶，該光譜與稀溶液中CDCA 的熒光光譜相似或略有紅移. 這一結(jié)果表明，動(dòng)態(tài)柔性的長(zhǎng)鏈HD 液體介質(zhì)中，CDCA 發(fā)生了從微晶態(tài)到單分散態(tài)的相變，導(dǎo)致了加熱前后熒光顏色的變化. 同時(shí)，由圖 4-c可知：相變溫度以下，CDCA/HD 體系中，CDCA 從0.1 mg/g 增加至1.0 mg/g，其發(fā)射帶均在600 nm附近占優(yōu)勢(shì)，但發(fā)射強(qiáng)度遞減，并發(fā)生輕微的紅移，1.5 mg/g 時(shí)發(fā)射強(qiáng)度最低. 由圖4-d 可知：液體狀態(tài)時(shí)，CDCA/HD 體系中，CDCA 為0.1 mg/g 時(shí)熒光強(qiáng)度最小，而從0.5 mg/g 增加到1.5 mg/g 時(shí)，其熒光強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰赡苁怯捎谖慈芙獾腄CDA 過(guò)多. 綜上，CDCA 最佳應(yīng)選擇0.5 mg/g.

圖4 不同相態(tài)、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDCA/HD 的紫外拍照和熒光光譜

2.4 CDCA/HD 染料體系/棉織物的光物理性能

棉織物的預(yù)處理可去除表面雜質(zhì)并提高其親水性，該棉織物浸入熔融態(tài)的染料體系后，可與HD的羥基、CDCA 的羧基，通過(guò)范德華力、氫鍵結(jié)合在一起. CDCA/HD 染料體系/棉織物的制備過(guò)程以及其熒光性能分別如圖5～6 所示.

圖5 棉織物預(yù)處理前后的可見(jiàn)光拍照（左）以及CDCA/HD 染料體系上染棉織物示意圖（右）

由圖 6-b 可知，染色棉織物加熱至相變溫度以上，經(jīng)歷了從橙色到藍(lán)色的顯著熒光顏色變化.CDCA/HD 染色棉織物的熒光光譜如圖 6-c 所示：在加熱狀態(tài)下，其發(fā)射波長(zhǎng)在484 nm，熒光強(qiáng)度最大為444；而棉織物冷卻至相變溫度點(diǎn)以下，其發(fā)射波長(zhǎng)在602 nm，熒光強(qiáng)度最大為307.

為進(jìn)一步證明棉織物上染的可逆性，在重復(fù)加熱（55 C° ）和冷卻（室溫）的條件下測(cè)量了602 nm和484 nm 處的熒光強(qiáng)度. 由圖 6-d 可以看出，在經(jīng)過(guò) 90 次連續(xù)的冷熱循環(huán)后，棉織物的熒光強(qiáng)度和對(duì)比度并沒(méi)有明顯下降. 這表明溫度響應(yīng)變色熒光棉織物中的CDCA 具有良好的可逆性，無(wú)明顯滲漏.

圖6 CDCA/HD 染料棉織物的光物理性能

3 結(jié)論

本文采用簡(jiǎn)單易操作的方法制備了新型熱響應(yīng)熒光染料體系，并將其應(yīng)用于棉織物的染色. HD有利的晶格匹配以及明顯的相態(tài)變化，通過(guò)升溫、降溫調(diào)節(jié)功能性熒光團(tuán)染料分子CDCA 的分散、非分散狀態(tài)，使得染料體系和染色棉織物的熒光顏色均發(fā)生了可逆且顯著的變化. 通過(guò)摻雜不同濃度的 CDCA，發(fā)現(xiàn) HD 能夠有效促進(jìn)低濃度 CDCA 的分散，使其發(fā)生明顯的顏色和強(qiáng)度變化，且HD 中 CDCA 的熒光變化溫度與純的 HD 幾乎相同，因此在相變過(guò)程中表現(xiàn)出臨界的熒光變化. 經(jīng)過(guò)預(yù)處理的棉織物直接浸漬到HD 熔融液中，即可得到清晰、可逆的顏色顯示，預(yù)計(jì)本文方法在智能紡織領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.