程麗軍, 劉 照, 袁善良, 蔣 毅*, 張 彪*

[1. 太原工業(yè)學(xué)院 環(huán)境與安全工程系,山西 太原 030008； 2. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所 揮發(fā)性有機(jī)物污染控制材料與技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室(成都),四川 成都 610041]

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是大氣污染的主要組成部分,是顆粒物(PM 2.5)形成的主要前驅(qū)體,同時(shí)也是導(dǎo)致霧霾天氣的重要元兇,將對(duì)人類健康產(chǎn)生有害影響。隨著石油化工和化學(xué)工藝的發(fā)展,揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放量也在不斷增加[1-2]。因此,各種VOCs排放的治理技術(shù)成為了當(dāng)前科研工作的熱點(diǎn)之一。其中,催化燃燒技術(shù)具有起燃溫度低、無(wú)二次污染及效率高等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有效的治理?yè)]發(fā)性有機(jī)化合物排放的途徑之一。短鏈烷烴作為一種主要的VOCs排放源,由于其在催化劑表面的附著力相對(duì)較弱,且化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定[3]。因此,開(kāi)發(fā)出低成本高活性的短鏈烷烴催化燃燒催化劑有重要意義。

目前用于短鏈烷烴催化燃燒的催化劑主要有貴金屬(Pt[4]、 Pd[5]、 Ru[6])和過(guò)渡金屬氧化物。負(fù)載型貴金屬(Pt、 Pd、 Ru等)催化劑表現(xiàn)出較高的低溫催化燃燒活性。然而,由于其成本高和容易中毒等缺點(diǎn),其商業(yè)應(yīng)用往往受到限制。過(guò)渡金屬(Mn、 Co、 Ni等)氧化物具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和抗毒性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),但其催化燃燒VOCs的活性仍然較差[7-9]。而Ag的價(jià)格遠(yuǎn)低于Pt、 Pd、 Ru等,且Ag基催化劑作為許多氧化反應(yīng)的有效催化劑而備受關(guān)注。目前,銀基催化劑主要用于甲醇選擇性制甲醛、乙烯環(huán)氧化等,近年來(lái),在環(huán)境催化領(lǐng)域也有所研究,如銀基催化劑在NOx消除[10]、甲醛[11]和甲苯[12]催化燃燒等方面表現(xiàn)出一定的催化活性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,Tang等[13]發(fā)現(xiàn)在MnOx-CeO2混合氧化物上負(fù)載Ag后對(duì)HCHO具有良好的催化氧化活性,在100 ℃下甲醛的轉(zhuǎn)化率為100%。 Zhang等[14]采用等體積浸漬法制備了Ag/TiO2、 Ag/Al2O3、 Ag/CeO2催化劑用于甲醛催化燃燒,其中Ag/TiO2催化劑活性最佳,只需在95 ℃甲醛中即可完全轉(zhuǎn)化。Deng等[15]采用融熔鹽法制備了低負(fù)載量的0.13wt% Ag/Mn2O3納米線催化劑,甲苯僅在220 ℃下即可完全被氧化。

研究表明,銀的種類和粒徑大小對(duì)催化劑的活性有較高影響。例如,Qu等[16]報(bào)道了采用氧化-還原預(yù)處理Ag/SiO2催化劑對(duì)銀的種類和粒徑大小有影響,進(jìn)而影響催化劑對(duì)CO氧化的活性。Zhang等[17]詳細(xì)研究了銀的粒徑大小和活性中心對(duì)CO氧化的影響,由于8wt% Ag/SiO2催化劑相對(duì)較多的金屬態(tài)銀和合適的粒徑大小(4.5～5.5 nm),而表現(xiàn)出最佳的催化性能。因此,通過(guò)調(diào)控銀粒徑大小和價(jià)態(tài)是設(shè)計(jì)高效催化燃燒銀基催化劑的關(guān)鍵。

本課題組前期研究表明,適量TiO2的摻雜能明顯提高Al2O3載體的抗燒結(jié)能力[18]。并且富含供電子基團(tuán)的絡(luò)合劑與金屬離子的相互作用能改變前驅(qū)體的種類及分子大小。因此,本文以Al2O3-TiO2為載體,以丙烷催化燃燒為探針?lè)磻?yīng),采用不同絡(luò)合劑浸漬法制備了一系列的8wt% Ag/Al2O3-TiO2催化劑,通過(guò)改變銀前驅(qū)態(tài)來(lái)調(diào)控銀的種類和粒徑大小,從而提高催化劑的催化燃燒性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nove 2200e型全自動(dòng)分析儀(-196 ℃下測(cè)定,測(cè)試前,樣品均在300 ℃下真空脫氣3 h); Rigaku D/max-2500/PC型X-射線衍射儀(Cu Kα射線,λ=0.15418 nm, Ni濾波,工作電壓40 kV,工作電流20 mA,掃描速率為5°/min,掃描范圍20°～80°,掃描步長(zhǎng)0.02°); Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電鏡;Kratos XSAM800型X光電子能譜儀[Al Kα射線,以C 1s(284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行荷電效應(yīng)校正]。

硝酸銀(AR),乙醇胺(ETA)、二乙醇胺(DTA)、三乙醇胺(TEA)、檸檬酸等(AR), Al2O3-TiO2(4wt%)載體。

1.2 催化劑的制備(以檸檬酸絡(luò)合劑為例)

將0.637 g的AgNO3和0.720 g的檸檬酸(CA)溶解在6 mL去離子水中,再加入5.000 g Al2O3-TiO2載體(選用24～40目),等體積浸漬12 h。然后,在120 ℃下分別干燥10 h,空氣氣氛下升溫至500 ℃焙燒3 h,制得Ag/Al-Ti(1CA)催化劑。其中1CA代表CA與Ag的物質(zhì)的量比,固定銀的負(fù)載量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為8wt%,改變絡(luò)合劑的種類和物質(zhì)的量比,制得催化劑Ag/Al-Ti(xETA/DTA/TEA/CA),x代表CA與Ag的物質(zhì)的量比。

1.3 催化性能測(cè)試方法

丙烷(C3H8)催化燃燒反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,反應(yīng)管為不銹鋼管,內(nèi)徑8 mm。采用SC-8000 型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)前后丙烷濃度變化。色譜柱為Agilent J&W GC柱,檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器(FID)。原料氣組成為0.3 vol.%丙烷+空氣,氣體總流速為100 mL/min,壓力為常壓,催化劑用量為0.2～1.0 g,空速6000～30000 mL·g-1·h-1,計(jì)算丙烷轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化性能

不同絡(luò)合劑對(duì)Ag/Al-Ti催化劑催化燃燒丙烷活性的影響如圖1所示。由圖1可見(jiàn),采用傳統(tǒng)浸漬法制備的Ag/Al-Ti(IM)催化活性最差,其T90(丙烷轉(zhuǎn)化率為90%的反應(yīng)溫度)仍然需要440 ℃高溫。而絡(luò)合浸漬法制備的Ag/Al-Ti催化劑催化活性明顯提高,Ag/Al-Ti(1CA)、 Ag/Al-Ti(3ETA)、 Ag/Al-Ti(3DTA)和Ag/Al-Ti(3TEA)催化劑的T90分別為359 ℃、 392 ℃、 409 ℃和428 ℃,比Ag/Al-Ti(IM)催化劑的T90分別下降了81 ℃、 48 ℃、 31 ℃和12 ℃,說(shuō)明絡(luò)合浸漬法制備的催化劑的活性明顯提高,并且其活性提高程度與絡(luò)合劑的種類相關(guān),其中,以CA絡(luò)合劑制備的催化劑活性最佳。

Temperature/℃圖1 不同絡(luò)合劑對(duì)Ag/Al-Ti催化劑催化燃燒丙烷活性的影響Figure 1 Effect of different complexing agent on the catalytic combustion of propane over Ag/Al-Ti catalysts (The feed gas was 0.3% C3H8 in air and GHSV = 6000 mL·h-1·gcat-1)

進(jìn)一步考察了銀和檸檬酸物質(zhì)的量比對(duì)Ag/Al-Ti(CA)催化劑催化燃燒丙烷活性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖可知,Ag/Al-Ti(CA)催化劑的催化活性與銀和檸檬酸的物質(zhì)的量比密切相關(guān),在n(CA)/n(Ag)從0.5增加到3的過(guò)程中,催化劑催化活性呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì),以n(CA)/n(Ag)為1時(shí)活性最佳,這可能是由于n(CA)/n(Ag)較低時(shí),檸檬酸不足以完全絡(luò)合銀離子,不利于銀粒子在后續(xù)制備過(guò)程的高分散,而n(CA)/n(Ag)較高時(shí),過(guò)量的檸檬酸會(huì)與檸檬酸銀絡(luò)合物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,同樣也不利于銀粒子的高分散,從而一定程度上限制了Ag/Al-Ti(CA)催化劑活性的提升。

Temperature/℃圖2 檸檬酸和銀的物質(zhì)的量比對(duì)Ag/Al-Ti(CA)催化劑催化燃燒丙烷活性的影響Figure 2 Effect of CA and Ag molar ratio on the catalytic combustion of propane over Ag/Al-Ti(CA) catalysts (The feed gas was 0.3% C3H8 in air and GHSV = 6000 mL·h-1·gcat-1)

Temperature/℃圖3 Ag/AlTi(1CA)催化劑在不同空速下的丙烷催化燃燒活性Figure 3 Propane conversion over the Ag/Al-Ti(1CA) catalyst under different GHSV conditions

在催化劑的實(shí)際應(yīng)用中,空速是評(píng)價(jià)催化劑催化活性的一個(gè)重要參數(shù)。如圖3所示,隨著空速的增加,Ag/Al-Ti(1CA)催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率會(huì)發(fā)生下降,這是由于空速提高引起的反應(yīng)的停留時(shí)間縮短造成的。當(dāng)空速提高到30000 mL/(g·h)時(shí),該催化劑的T90需要高達(dá)450 ℃,說(shuō)明隨空速的提高該催化劑的催化活性有所降低。

催化劑的穩(wěn)定性對(duì)工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要,Ag/Al-Ti(1CA)催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試如圖4所示,由圖可知,在反應(yīng)溫度為359 ℃時(shí),丙烷起始轉(zhuǎn)化率為90%,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),丙烷轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降,當(dāng)連續(xù)反應(yīng)30 h后,轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在82%左右,表明Ag/Al-Ti(1CA)催化劑表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

Time/h圖4 Ag/Al-Ti(1CA)催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試Figure 4 Reaction stability with time for propane oxidation over Ag/Al-Ti(1CA) catalyst (The feed gas was 0.3% C3H8 in air and GHSV = 6000 mL·h-1·gcat-1)

2.2 催化劑的表征

(1) BET表征

載體及各催化劑的織構(gòu)性質(zhì)如表1所示,由表可知,空白Al-Ti載體的比表面積和孔容分別為163 m2/g和0.41 cm3/g。與載體相比,負(fù)載活性組分銀后,無(wú)論采用傳統(tǒng)浸漬法還是絡(luò)合浸漬法制備催化劑,其比表面積和孔容均有所下降,只是催化劑的表面積和孔容差異較小,因此,可認(rèn)為催化劑的織構(gòu)性質(zhì)不是影響催化活性的主要因素。

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different catalysts

(2) XRD表征

各催化劑的XRD表征如圖5所示,由圖可見(jiàn),各催化劑均出現(xiàn)載體Al2O3-TiO2的明顯衍射峰,其中衍射峰位于2θ=19.4°、 37.7°和66.8°歸屬于γ-Al2O3(JCPDS 79～1557),而衍射峰位于2θ=25.3°、 48.1°、 53.9°和55.1°歸屬于TiO2(JCPDS 83～2243)。此外,所有催化劑均能觀察到Ag2O(JCPDS 42～0874, Cubic crystal, 2θ=34.2°)和Ag(JCPDS 87～0717, 2θ=38.1°、 44.3°、 64.4°和77.4°)衍射峰,說(shuō)明銀物種以Ag2O和Ag形式共存在催化劑表面,并且可以發(fā)現(xiàn),采用絡(luò)合浸漬法制備的催化劑,其活性組分銀的衍射峰強(qiáng)度明顯降低和寬化,說(shuō)明絡(luò)合浸漬法一定程度上能促進(jìn)銀粒子的分散,從而有利于活性中心的充分暴露,進(jìn)一步有助于催化活性的提高。然而,對(duì)于Ag/Al-Ti(3ETA)、 Ag/Al-Ti(3DTA)和Ag/Al-Ti(3TEA)催化劑,在2θ=32.8°處還檢測(cè)到Ag2O(JCPDS 75～1532, Hexagonal crystal)晶型,且Ag2O(JCPDS 75～1532, Hexagonal crystal, 2θ=32.8°)和Ag2O(JCPDS 42～0874, Cubic crystal, 2θ=34.2°)衍射峰強(qiáng)度隨著絡(luò)合劑分子結(jié)構(gòu)(ETA

2θ/(°)圖5 催化劑的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of catalysts

(3) TEM表征

采用透射電鏡觀測(cè)各催化劑表面活性組分銀的分散情況,并統(tǒng)計(jì)了粒徑分布,結(jié)果如圖6所示。由圖可見(jiàn),活性組分銀以球形顆粒分布在載體表面,制備方法和絡(luò)合劑種類對(duì)銀粒徑分布有較大影響。根據(jù)銀的粒徑尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果,傳統(tǒng)浸漬法制備的Ag/Al-Ti(IM)催化劑中銀粒子尺寸大約為12.8 nm,而采用絡(luò)合浸漬法制備的Ag/Al-Ti(3ETA)、 Ag/Al-Ti(3DTA)、 Ag/Al-Ti(3TEA)和Ag/Al-Ti(1CA)催化劑銀粒子尺寸分別為5.2 nm、 6.3 nm、 6.6 nm和4.2 nm,說(shuō)明絡(luò)合浸漬法能夠明顯降低銀粒子的尺寸、提高其分散度,這與XRD測(cè)試結(jié)果相一致。進(jìn)一步說(shuō)明銀粒子尺寸的減小是催化劑催化活性提高的原因之一。

圖6 不同催化劑的TEM譜圖和Ag粒徑尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果Figure 6 TEM images and size distribution of Ag particles of different samples: (a) Ag/Al-Ti(IM), (b) Ag/Al-Ti(3ETA), (c) Ag/Al-Ti(3DTA), (d) Ag/Al-Ti(3TEA), (e) Ag/Al-Ti(1CA) catalysts

(4) XPS表征

X射線光電子能譜用于探究各催化劑表面的化學(xué)組成以及催化劑中各元素的微觀化學(xué)狀態(tài)。圖7(a)和(b)為Ag 3d和O 1s的XPS分峰譜圖。表2列出了Ag、 O、 Al的表面元素相對(duì)含量及Ag0和各氧物種的摩爾比。

表2 各催化劑的XPS數(shù)據(jù)分析Table 2 The XPS results of different catalysts

圖7(a)為Ag 3d的XPS譜圖,由圖可見(jiàn),Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的特征峰分別位于375.0 eV和368.5 eV,其中Ag 3d5/2特征峰出現(xiàn)在(368.3～368.8 eV)和(367.4～367.9 eV)兩個(gè)區(qū)間,分別歸屬于Ag0和Ag+物種[19-20],說(shuō)明活性組分銀元素主要以Ag0和Ag+形式共同存在。并且通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),絡(luò)合浸漬法制備的催化劑表面Ag0/(Ag++Ag0)的摩爾比明顯高于傳統(tǒng)浸漬法,說(shuō)明絡(luò)合浸漬法能夠有利于催化劑表面Ag0的生成,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21-22],在用于催化氧化的Ag基催化劑中,Ag0物種有利于氧分子的吸附和活化,從而促進(jìn)催化劑活性的提高。

Binding energy/eV

Temperature/℃圖8 催化劑的H2-TPR譜圖Figure 8 H2-TPR profiles of different catalysts

圖7(b)給出了催化劑O 1s的XPS譜圖。由圖可知,所有催化劑的O 1s譜圖均可分峰擬合為3個(gè)譜峰,結(jié)合能大小位于529.4～530.3 eV的譜峰歸屬于晶格氧,標(biāo)記為OⅠ；位于530.9～531.7 eV的譜峰歸屬于表面吸附氧,標(biāo)記為OⅡ；位于532.3～533.2 eV區(qū)間的譜峰歸屬于表面吸附的羥基氧和水分子中的氧,標(biāo)記為OⅢ。其中,OⅡ具有最高的移動(dòng)性,通常被認(rèn)為是VOCs催化燃燒的活性氧物種[23]。因此,OⅡ氧物種越多,越有利于提高催化劑的丙烷催化氧化性能。

由表2可知,絡(luò)合浸漬法制備的催化劑能夠明顯促進(jìn)表面銀含量的提高,說(shuō)明絡(luò)合浸漬法能夠促進(jìn)銀的分散。各催化劑的氧物種的含量順序由表2可知,與Ag/Al-Ti(IM)催化劑相比,采用絡(luò)合浸漬法制備的催化劑的OⅡ氧物種含量明顯提高,OⅠ氧物種有所下降,且OⅡ氧物種相對(duì)含量順序依次為：Ag/Al-Ti(IM)

(5) H2-TPR表征

圖8是催化劑的H2-TPR譜圖。由圖可知,所有催化劑都在80 ℃附近出現(xiàn)明顯的還原峰,而在130 ℃附近出現(xiàn)較弱的還原峰,其中,低溫還原峰歸屬于晶粒尺寸較小或者表相Ag2O的還原峰,高溫還原峰歸屬于晶粒尺寸較大或者體相Ag2O的還原峰[16,24]?？梢钥闯?采用絡(luò)合浸漬法制備的催化劑,無(wú)論是低溫還原峰峰面積還是高溫還原峰峰面積均小于傳統(tǒng)浸漬法制備的Ag/Al-Ti(IM)催化劑,并且發(fā)現(xiàn),還原峰峰面積順序依次為：Ag/Al-Ti(IM)>Ag/Al-Ti(3TEA)≈Ag/Al-Ti(3DTA)>Ag/Al-Ti(3ETA)>Ag/Al-Ti(1CA),這與XPS測(cè)試催化劑表面Ag0/(Ag++Ag0)的含量結(jié)果相一致,說(shuō)明絡(luò)合浸漬法能夠促進(jìn)催化劑表面Ag0/(Ag++Ag0)含量的提高,但是并沒(méi)有提升催化劑的低溫還原性能。

2.3 傳統(tǒng)浸漬法和絡(luò)合浸漬法的差異分析

結(jié)合催化劑的活性關(guān)系以及表征結(jié)果,推測(cè)傳統(tǒng)浸漬法和檸檬酸絡(luò)合浸漬法制備過(guò)程如圖9所示,傳統(tǒng)浸漬法主要是以硝酸銀形式存在,其分子結(jié)構(gòu)較小,在干燥、焙燒過(guò)程中容易發(fā)生結(jié)晶、團(tuán)聚,因此,所制備的催化劑粒徑相對(duì)較大,原子利用率較小,催化活性較低。而檸檬酸絡(luò)合浸漬法中銀的前驅(qū)體主要是以絡(luò)合形式存在,在干燥、焙燒過(guò)程中銀絡(luò)合物會(huì)起到隔離作用,一方面檸檬酸絡(luò)合劑包覆住銀粒子有利于其高度分散,另一方面檸檬酸絡(luò)合劑可能起還原劑作用,有利于金屬態(tài)Ag0的生成。因此,所制備的催化劑活性較高。

圖9 傳統(tǒng)浸漬法和檸檬酸絡(luò)合浸漬法制備催化劑的過(guò)程Figure 9 Preparation process of conventional impregnation and citric acid complex impregnation

與Ag/Al-Ti(IM)催化劑相比,絡(luò)合浸漬法能夠明顯提高催化劑催化活性,其丙烷催化燃燒活性順序依次為：Ag/Al-Ti(IM)