齊英科 ， 栗 琰 ， 張 乾 ， 張玉德

(河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 河南 焦作 454000)

隨著印染廢水排放量增多，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的威脅越來越大。目前印染廢水處理采用膜分離法、電化學(xué)分析法、化學(xué)氧化法、吸附法、生物降解法等[1-5]。吸附法是處理印染工業(yè)廢水最重要的方法之一。

水滑石是一種陰離子層狀雙金屬氫氧化物。其金屬氧化物層板間距和層間陰離子類型都具有很強(qiáng)的可調(diào)節(jié)性，憑借其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢在廢水處理、生物醫(yī)藥、新能源、催化和環(huán)境等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用性能[6]。賈云生等[7]利用共沉淀技術(shù)制備的鈣鋁水滑石對(duì)磷酸根化合物具有良好的吸附作用。顧怡冰[8]采用相共沉淀技術(shù)制備的層間含硝酸根的鋅鋁水滑石對(duì)于硫酸根離子具有很好的吸附性能。其中水滑石片層的分散和層間結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)吸附性能影響較大。采用超細(xì)的蒙脫石(MMT)顆粒作為分散介質(zhì)，在鎂鋁水滑石的合成過程中加入MMT，促使水滑石顆粒在MMT顆粒表面原位生長和均勻分散，通過共沉淀法制備了MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料，探討了MMT添加量和吸附實(shí)驗(yàn)條件對(duì)水滑石復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響。通過XRD、FTIR、SEM等手段對(duì)復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，分析了MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料的吸附行為和吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、蒙脫石(MMT)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基橙(MO)，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉、碳酸鈉，分析純，洛陽化學(xué)試劑公司；所有實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料的制備

將0.1、0.3、0.5、1.0、1.5 g的MMT分別分散于30 mL去離子水中，配成黏土懸浮液。分別稱量4.57 g MgCl2·6H2O和1.81 g AlCl3·6H2O加入到黏土懸浮液中，超聲10 min，繼續(xù)磁力攪拌直至均勻分散。用2 mol/L的NaOH溶液將上述混合溶液pH值調(diào)至12。滴加完成后，劇烈攪拌30 min，將溶液置于65 ℃的反應(yīng)釜中晶化12 h，得到的產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，再將產(chǎn)物放于65 ℃真空干燥箱干燥12 h，得到含不同量MMT的MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料，并分別命名為0.1 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、0.3 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、0.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、1.0 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、1.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH。

1.3 材料表征

采用X′pert3 Powder型X射線衍射儀(Cu 靶，Kα射線，電壓40 kV，電流40 mA)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的表面性質(zhì)，樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶200；掃描電子顯微鏡(SEM，S4800 LV)在3.0 kV的加速電壓下分析水滑石的微觀形貌；TU-1810型(北京普析)紫外可見分光光度計(jì)測定上清液中染料的濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附試驗(yàn)條件：溫度22 ℃，pH值=7，吸附劑0.01 g，溶液體積100 mL，染料初始濃度100～1 000 mg/L。用紫外-可見分光光度計(jì)測定上清液中染料的濃度。通過計(jì)算吸附效率Ee(%)、平衡時(shí)(Qe，mg/g)和任意時(shí)刻(Qt，mg/g)的吸附量評(píng)價(jià)材料對(duì)甲基橙的吸附性能。計(jì)算公式如下：

Ee=(c0-ce)/c0×100%

(1)

Qt=(c0-ct)V/m

(2)

Qe(mg/g)=(c0-ce)V/m

(3)

其中：c0為染料的初始濃度，mg/L；ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)染料的濃度，mg/L；ct為任意時(shí)刻染料在溶液中的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMT添加量對(duì)MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1XRD分析

圖1為含不同量MMT的 MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖1 含不同量MMT的

在2θ為11.02°、22.22°、34.136°、38.702°、46.110°、59.554°和60.515°出現(xiàn)了水滑石的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(003)、(006)、(009)、(015)、(012)、(110)、(113)晶面。XRD結(jié)果表明，MMT的引入未影響Mg3Al-Cl-LDH的特征峰的出現(xiàn)，說明MMT的添加不會(huì)影響Mg3Al-Cl-LDH的結(jié)構(gòu)，并且該復(fù)合材料具有較高的結(jié)晶度。隨著MMT添加量的增大，復(fù)合材料特征峰的高度明顯減小，這說明復(fù)合材料中LDH相對(duì)含量降低了。同時(shí)MMT的摻雜也出現(xiàn)了一些屬于MMT的特征峰，例如20.66°、26.64°，由于MMT添加量的增大，其對(duì)應(yīng)的特征峰逐漸增強(qiáng)。

2.1.2FT-IR分析

圖2為Mg3Al-Cl-LDH、MMT和MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料的FTIR圖譜。以3 480 cm-1為中心的寬而強(qiáng)的振動(dòng)峰是羥基和水分子的—OH伸縮振動(dòng)。在1 630 cm-1處的吸收峰歸屬于層間水分子彎曲振動(dòng)，證明材料保持Mg3Al-Cl-LDH的基本結(jié)構(gòu)。除此之外，在1 080、600 cm-1出現(xiàn)MMT的特征峰。隨著MMT含量的增加，復(fù)合材料中MMT對(duì)應(yīng)的吸收峰逐漸增強(qiáng)，說明含不同量MMT的MMT/Mg3Al-Cl-LDH被成功合成。

圖2 MMT和復(fù)合材料的FTIR圖譜

2.1.3SEM分析

圖3(a)為原始的Mg3Al-Cl-LDH圖像，顯示了LDH納米片通過堆積而成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，表面比較粗糙。通過MMT的復(fù)合可以明顯地看出MMT和Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合，從而減少了團(tuán)聚。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化主要是由于水滑石納米片表面帶正電荷，端面帶負(fù)電荷。由于靜電作用，MMT與Mg3Al-Cl-LDH緊密連接在一起。MMT與Mg3Al-Cl-LDH通過面-面接觸形成的三明治結(jié)構(gòu)如圖3b所示，使得復(fù)合材料的吸附能力略有下降。MMT/Mg3Al-Cl-LDH吸附MO前后的SEM圖像如圖3c所示。MMT/Mg3Al-Cl-LDH納米片堆疊得更加松散(圖3c、圖3d)，圖3d為圖3c的局部放大圖。水滑石吸附染料前后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的主要原因是當(dāng)MO濃度較低時(shí)，MO分子主要平衡水滑石納米片表面的正電荷。當(dāng)濃度較高時(shí)，MO分子和水滑石納米片層間的Cl-進(jìn)行離子交換。

圖3 Mg3Al-Cl-LDH、MMT/Mg3Al-Cl-LDH吸附MO溶液后的SEM圖像

2.2 MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料的吸附性能

2.2.1MMT添加量的影響

在溫度22 ℃，吸附劑質(zhì)量為0.1 g，溶液體積100 mL，MO初始濃度500 mg/L的情況下，不同MMT用量改性的Mg3Al-Cl-LDH對(duì)MO的去除實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。經(jīng)過1 440 min達(dá)到平衡時(shí)，0.1 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、0.3 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、0.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、1.0 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH、1.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH對(duì)MO的吸附量分別為3 429.8、3 501.8、3 713.2、2 866.8、2 806.2 mg/g。因此Mg3Al-Cl-LDH對(duì)MO的吸附性能隨著MMT用量的增加，先

圖4 含不同MMT量的MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料對(duì)MO吸附性能的影響

增大后減小，在MMT用量為0.5 g 時(shí)達(dá)到最大。因此，在復(fù)合材料中MMT的最佳用量為0.5 g。

2.2.2MO初始濃度的影響

在溫度22 ℃，pH值=7，吸附劑質(zhì)量0.01 g，溶液體積100 mL，MO初始濃度100～1 000 mg/L的情況下，0.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH對(duì)MO的去除實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始MO濃度對(duì)0.5 g MMT/Mg3Al-Cl-LDH吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，去除率隨著濃度的增加不斷增大，當(dāng)濃度達(dá)到500 mg/L，去除率可以達(dá)到最大(74.26%)；但當(dāng)濃度進(jìn)一步增加到1 000 mg/L時(shí)，去除率下降至46.83%。隨著初始濃度逐漸增加，染料MO與水滑石表面的濃度差逐漸增大，傳質(zhì)推動(dòng)力也逐漸增加，增大了染料MO與水滑石的表面接觸機(jī)會(huì)，更加充分地利用了吸附劑的吸附位點(diǎn)，吸附量從538 mg/g增加到4 483 mg/g，結(jié)果表明染料MO初始濃度對(duì)吸附性能的影響較大[9]。為了驗(yàn)證材料對(duì)MO的吸附情況，對(duì)在不同MO濃度下吸附后的MMT/Mg3Al-Cl-LDH材料進(jìn)行FTIR測試如圖6所示。

圖6 吸附不同濃度MO后的FTIR譜圖

FTIR結(jié)果表明，吸附過MO的Mg3Al-Cl-LDH材料在1 653、1 503、1 230 cm-1出現(xiàn)了新峰，而且隨著MO濃度的增加，這些特征峰的強(qiáng)度也隨之增加。吸附后材料仍然保持Mg3Al-Cl-LDH材料的特征峰。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式1)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式2)進(jìn)行擬合[10]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：qt=qe[1-exp(-k1t) ]

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：qt=k2qe2t/1+qek2t

(2)

式中：qe和qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻MO的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)的平均速率運(yùn)動(dòng)常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)運(yùn)動(dòng)速度的平均頻率運(yùn)動(dòng)常數(shù)，g/(mg·min-1)。

圖7為MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料吸附染料MO的動(dòng)力學(xué)擬合曲線，相關(guān)參數(shù)見表1。

圖7 MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料吸附MO的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合圖

隨著染料MO濃度由100 mg/L增加到1 000 mg/L，k2值由0.021 21降至0.004 2，同樣表明染料MO濃度對(duì)吸附速率有很大的影響。不同MO濃度下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線的R2值均比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線的R2值更接近1，準(zhǔn)二級(jí)模型的qe，cal值更接近實(shí)驗(yàn)值qe，exp。因此，MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料對(duì)MO的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附主要為離子交換吸附[12]。

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.4 吸附等溫

Langmuir吸附模型描述了發(fā)生在均勻吸附劑表面的單層吸附，其模型如式(3)所示。Freundlich模型描述了發(fā)生在非均勻表面的多層吸附行為，其模型如式(4)所示[13]。

qe=kLqmce/(1+kLce)

(3)

qe=kFce(1/n)

(4)

式中：ce為溶液中MO的平衡濃度，mg/L；qe為MO的平衡吸附量，mg/g；qm為單層理論的最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；kF為Freundilich吸附平衡常數(shù)，[(mg/g)·(mg/L)n]；1/n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，1/n在0.1～0.5，說明吸附很容易發(fā)生；n=1時(shí)為線性吸附；如果1/n>2，吸附就很難發(fā)生。

MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料對(duì)MO的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合曲線如圖8所示。

圖8 MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料吸附MO的等溫吸附模型擬合圖

Langmuir等溫吸附模型的R2值(0.999 83)大于Freundlich等溫吸附模型(0.981 17)。因此，Langmuir等溫吸附模型能更好地預(yù)測MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料對(duì)MO的吸附過程。MMT/Mg3Al-LDH復(fù)合材料對(duì)MO的吸附為單層吸附[14]。kL值為0.001 49 L/mg，說明染料與吸附劑表面具有良好的結(jié)合能力。1/n為0.482 64，在0.1～0.5，表明吸附過程容易發(fā)生。

MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料吸附MO的等溫吸附模型參數(shù)：等溫線模型Langmuir，qm為4 846.4 mg/g，kL為0.001 49 L/mg，R2為0.999 83；等溫線模型Freundlich，kF為86.967 8[(mg/g)(mg/L)n]，1/n為0.482 64，R2為0.981 17。

為了比較該MMT/Mg3Al-Cl-LDH的吸附能力大小，表2列舉了文獻(xiàn)報(bào)道的其他LDH對(duì)MO的吸附效果。結(jié)果表明：MMT/Mg3Al-Cl-LDH的吸附量優(yōu)于大多數(shù)水滑石，具有較高的吸附能力，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ奈絼?/p>

表2 其它文獻(xiàn)報(bào)道的LDH對(duì)MO的吸附性能

3 結(jié)論

通過共沉淀法制備了MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料吸附劑。當(dāng)陽離子黏土添加量為0.5 g時(shí)，在溫度為22 ℃、pH值=7的條件下，MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料的吸附量分別為4 483 mg/g。MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料對(duì)MO的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附過程主要受染料分子與吸附劑活性位點(diǎn)之間的化學(xué)鍵控制。MMT/Mg3Al-Cl-LDH復(fù)合材料對(duì)MO染料的吸附行為符合Langmuir吸附等溫模型，吸附過程呈單層吸附。