高 姣 ， 楊帥龍

(河南龍宇煤化工有限公司 ， 河南 永城 476600)

0 前言

近年來，聚乙醇酸(PGA)、脂肪族聚酯(PCL)等新型石油基可降解塑料，成為日美等發(fā)達國家開發(fā)的新領(lǐng)域。我國由于技術(shù)壁壘高、市場規(guī)模小等因素，前些年在煤化工制備PGA產(chǎn)業(yè)化方面一直發(fā)展緩慢。隨著我國煤制乙二醇技術(shù)的突破，PGA產(chǎn)業(yè)化已箭在弦上。

聚乙醇酸(PGA)作為一種單元碳數(shù)最少，具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)，降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料，具有優(yōu)異的氣體阻隔性、生物兼容性和生物可降解性[1-2]。在使用一定時間后逐漸降解，并最終變成對人體、動植物和自然環(huán)境無害的水和二氧化碳，因此廣泛應(yīng)用于醫(yī)用縫合線、骨折固定材料、組織工程支架等醫(yī)學(xué)、農(nóng)林業(yè)、食品包裝等諸多領(lǐng)域[3]。

1 聚乙醇酸(PGA)合成路線及催化劑體系

目前PGA的合成主要有兩種途徑：乙醇酸的直接縮聚法和乙交酯的開環(huán)聚合法。除此之外，隨著煤制乙二醇工藝的興起，近年來出現(xiàn)了草酸二甲酯法制備聚乙醇酸的路線。

1.1 乙醇酸直接縮聚

乙醇酸本身結(jié)構(gòu)包含了羥基和羧基，在高溫高真空條件或者有脫水劑的情況下，可以直接進行縮聚(見圖1)。但由于分子內(nèi)脫水副反應(yīng)的發(fā)生，造成產(chǎn)品相對分子質(zhì)量偏低，而且影響產(chǎn)物外觀顏色。眾多科研工作者通過對Sn系列催化劑的研究，以熔融縮聚的方法制備了相對分子質(zhì)量高的聚乙醇酸[4-5]。除此之外，上海浦景化工技術(shù)股份有限公司通過Sn系催化劑體系以兩步法和固相縮聚法，生產(chǎn)出了不同相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品，實現(xiàn)了生產(chǎn)可控。

圖1 乙醇酸直接縮合反應(yīng)式

1.2 乙交酯開環(huán)聚合法

乙交酯開環(huán)聚合法主要為兩步合成法(如圖2所示)。首先將乙醇酸脫水制備出相對分子質(zhì)量低的聚乙醇酸，在高真空、高溫的條件下生成乙交酯；乙交酯在催化劑的作用下開環(huán)聚合，得到相對分子量較高的聚乙醇酸。該方法制備的PGA相對分子質(zhì)量相對較高，因此該方法被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中[6-7]。

圖2 乙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)式

1.3 草酸二甲酯法制備聚乙醇酸

隨著中國煤制乙二醇行業(yè)的大發(fā)展，使草酸二甲酯(DMO)大規(guī)模生產(chǎn)PGA成為可行的工藝路線。草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工藝路線中最重要的中間產(chǎn)品。草酸二甲酯制備聚乙醇酸反應(yīng)工藝路線如圖3所示。

圖3 草酸二甲酯制備聚乙醇酸反應(yīng)工藝路線

DMO既可以加氫制乙二醇，也可以加氫制乙醇酸甲酯(MG)。通過更換DMO的加氫催化劑，可以從生產(chǎn)乙二醇轉(zhuǎn)為生產(chǎn)乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA)，并進而生產(chǎn)PGA。

1.3.1乙醇酸甲酯脫醇縮聚合成PGA

乙醇酸甲酯(MG)在催化劑的作用下，經(jīng)加熱脫醇，直接縮聚合成PGA。該工藝分預(yù)聚合和終縮聚兩步進行。預(yù)聚合為加壓狀態(tài)，得到相對分子質(zhì)量低的PGA聚合物，同時將副產(chǎn)物甲醇分離出反應(yīng)體系并回收甲醇。

終縮聚是將相對分子質(zhì)量低的PGA在高真空下進行終聚合反應(yīng)，終聚合反應(yīng)過程進一步脫除甲醇，得到相對分子質(zhì)量高的PGA聚合物，同時在高真空狀態(tài)下會有副產(chǎn)物乙交酯生成。終縮聚反應(yīng)結(jié)束后的PGA通過熔體泵輸送出料并拉成條狀物料，物料經(jīng)冷卻水冷卻成固體，經(jīng)切粒機造粒。

1.3.2乙醇酸甲酯水解制乙交酯，乙交酯開環(huán)聚合成PGA

乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸，乙醇酸制中間產(chǎn)品乙交酯，乙交酯開環(huán)聚合成PGA。此工藝首先需要將乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸溶液，含水的乙醇酸溶液在一定溫度和真空度下脫除自由水得到純乙醇酸。

乙醇酸經(jīng)酯化、預(yù)聚、解聚環(huán)化等環(huán)節(jié)得到重要的中間產(chǎn)品——乙交酯。乙交酯經(jīng)精餾提純工序制備得高純度乙交酯單體。在聚合釜中乙交酯經(jīng)開環(huán)聚合制備PGA。

兩種方法對比：直接縮聚法比開環(huán)聚合法工藝流程短，操作簡單，合成成本低，但由于該方法制備的PGA相對分子質(zhì)量低，性能不能滿足市場需求。開環(huán)聚合法可以使用多種催化劑，制備工藝復(fù)雜、提純難度大、成本高、工藝流程長、PGA生產(chǎn)成本高昂。但開環(huán)聚合法可以生產(chǎn)平均相對分子質(zhì)量較高的PGA，產(chǎn)品性能優(yōu)越。

1.4 催化劑體系

目前直接縮聚法采用的催化劑主要為Sn系催化劑，如SnCl4、 Sn(Oct)2、水合乙酸鋅或水合氯化錫。乙交酯開環(huán)聚合法，根據(jù)反應(yīng)機制不同，催化劑可分為三種：①羧酸、對甲苯磺酸、CF3SO3H、SnCl2、TiCl4等陽離子型催化劑，但產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不高；②BzOK、PhOK、BuLi等陰離子型催化劑，但不利于制備相對分子質(zhì)量高的聚合物；③烷基金屬化合物催化劑(最常用的是辛酸亞錫)，活性適中，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高，分布好[8]。除此之外，江蘇金聚合金材料有限公司研制出二正丁基鎂催化劑，也表現(xiàn)出良好的催化性能[9]。

我國專利公開了一種草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的催化劑，它以二氧化硅為載體，以Cu為主要活性組分，同時含有Ag、Mg、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Re、Ni、Co、Cr、Zn、Zr中的一種或多種作為助劑。采用該催化劑，反應(yīng)中草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率最高可達87.5%，乙醇酸甲酯的選擇性最高可達89.8%。

2 PGA工業(yè)化進展

全球范圍內(nèi)實現(xiàn)PGA千噸級規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)較少。全球聚乙醇酸產(chǎn)能主要集中在美國和中國。日本Kureha公司于2002年采用乙交酯開環(huán)聚合工藝率先完成了100 t/a的中試裝置。2008年日本吳羽化學(xué)公司與杜邦公司合作成功建成了4 000 t/a的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量占據(jù)了全球產(chǎn)量的60%[10]。我國是富煤少油貧氣，隨著煤制乙二醇技術(shù)的發(fā)展，近年來乙二醇聯(lián)產(chǎn)PGA項目紛紛工業(yè)化。

2010年煤基合成氣制取PGA技術(shù)取得突破，2015年，上海浦景化工公司開發(fā)的以草酸酯為原材料生產(chǎn)乙醇酸的技術(shù)在通遼實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[11]。2018年，通遼金煤化工有限公司世界首套3 000 t/a合成氣制PGA裝置第一批產(chǎn)品在通遼下線。2018年，上海浦景化工公司開發(fā)的草酸酯原料生產(chǎn)乙醇酸技術(shù)于內(nèi)蒙古包頭開工建設(shè)，至2020年，其合成氣制取PGA項目，產(chǎn)能達到1萬t/a。

2020年，中國石化50萬t/a聚乙醇酸項目一期在貴州織金開工建設(shè)。項目總投資230億元，一期規(guī)劃建設(shè)年產(chǎn)20萬t，二期規(guī)劃30萬t/a。國家能源集團榆林能源化工有限公司5萬t/a聚乙醇酸示范項目為全球首套萬噸級合成氣制聚乙醇酸裝置，總投資約10億元，是國家示范性項目。2020年，國家能源集團榆林能化公司5萬t/a聚乙醇酸(PGA)項目工藝包開工會在內(nèi)蒙古浦景聚合材料科技有限公司舉行。2021年，國家能源集團榆林能源化工有限公司5萬t/a聚乙醇酸示范項目舉行開工儀式。并通報了全球首套5萬t/a可降解材料聚乙醇酸項目的建設(shè)進展。

3 展望

聚乙醇酸作為具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)，降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料，可以通過乙二醇裝置聯(lián)產(chǎn)乙醇酸甲酯再進行聚合生成。它是一種新型環(huán)?？山到獠牧希咽艿絿艺叩墓膭詈椭С?。另外，目前國內(nèi)商業(yè)化的PGA 產(chǎn)品主要來源于進口，價格昂貴且產(chǎn)量較小。以國內(nèi)豐富的煤炭資源為原料，經(jīng)過草酸二甲酯加氫生產(chǎn)乙醇酸甲酯為中間產(chǎn)品制得PGA的技術(shù)國內(nèi)已經(jīng)研發(fā)成功，并已工業(yè)化生產(chǎn)，可大幅降低PGA的生產(chǎn)成本。因此，在我國目前煤制乙二醇項目大量工業(yè)化的基礎(chǔ)上，進一步發(fā)展聚乙醇酸項目，前景廣闊。