李利品，徐國(guó)超，黃燕群，張鵬麗，陳 歡

(1.西安石油大學(xué)，陜西省油氣井測(cè)控技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065；2.西安現(xiàn)代控制技術(shù)研究所，陜西西安 710065；3.陜西烽火電子股份有限公司，陜西寶雞 721006)

0 引言

隨著國(guó)家對(duì)水資源污染防治工作重視和完善，石油類污染被歸納為水質(zhì)污染的主要指標(biāo)之一[1]。石油類物質(zhì)在水面會(huì)形成薄膜，影響水中溶解氧；同時(shí)微量石油會(huì)對(duì)水生生物生長(zhǎng)產(chǎn)生影響，并且食用后會(huì)導(dǎo)致人體組織發(fā)生病變，直接影響人體健康[2]。對(duì)水中油含量的檢測(cè)是環(huán)境保護(hù)的必要措施。

常用的光學(xué)水中油檢測(cè)方法有紫外分光光度法、紅外光度法和紫外熒光法等[3-4]。紫外分光光度法易受光源影響精度不高、紅外光度法需要萃取劑容易造成二次污染，且2種方法均不能實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量。系統(tǒng)選用紫外熒光法無需萃取實(shí)現(xiàn)對(duì)水中油含量的在線精確測(cè)量，設(shè)計(jì)了一種基于STM32的光學(xué)水中油檢測(cè)系統(tǒng)，利用石油的熒光效應(yīng)，將熒光信號(hào)送入微弱信號(hào)檢測(cè)電路后計(jì)算得到熒光強(qiáng)度信息即對(duì)應(yīng)的水中油含量，然后通過串口通訊將數(shù)據(jù)發(fā)送上位機(jī)顯示。

1 紫外熒光檢測(cè)微量水中油原理

水中礦物油大多以浮油、溶解油和乳化油的形式存在。礦物油中的多環(huán)芳烴物質(zhì)在受到紫外波段光的輻射后，分子內(nèi)部電子能級(jí)產(chǎn)生躍遷至激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)極不穩(wěn)定，分子會(huì)立即通過發(fā)射光量子方式去活化返回基態(tài)，這一過程中伴隨著熒光的產(chǎn)生[5]。通過光電二極管將微弱的熒光信號(hào)轉(zhuǎn)換成微弱的光電流信號(hào)，然后通過光電檢測(cè)技術(shù)測(cè)量出熒光的強(qiáng)度。檢測(cè)原理如圖1所示，紫外二極管發(fā)出固定頻率的光束，經(jīng)一片雙凸鏡整形為平行光。隨后光束被一分為二，一路由兩片雙凸鏡聚光后照射在光電二極管上，這一路為對(duì)比路；另一路經(jīng)過光束整形和濾除自然光后均勻照射在裝有待測(cè)樣品的石英比色皿上，油品受激后發(fā)射出熒光，在原光束的垂直方向通過添加特定中心頻率的窄帶濾光片，經(jīng)過聚焦后照射在光電二極管上，這一路為熒光探測(cè)路。

圖1 水中油檢測(cè)原理

根據(jù)朗伯-比爾定律[6]

F=φI0(1-10-εbc)

(1)

式中：F為熒光強(qiáng)度；φ為待測(cè)物質(zhì)的熒光量子效率；I0為入射光強(qiáng)度；ε為待測(cè)物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)；b為樣品池光程；c為待測(cè)液濃度。

當(dāng)溶液是稀溶液，即滿足εbc<0.05時(shí)，式(1)可以寫成

F=2.3φI0εbc

(2)

根據(jù)朗伯-比爾定律：在稀溶液時(shí)熒光強(qiáng)度與礦物油濃度的線性關(guān)系原理，通過檢測(cè)熒光強(qiáng)度即可反演出礦物油濃度。

2 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

基于嵌入式的光學(xué)水中油檢測(cè)系統(tǒng)主要包括光機(jī)結(jié)構(gòu)模塊、光源調(diào)制模塊、信號(hào)處理模塊、電源模塊和通信模塊，如圖2所示。其中光機(jī)結(jié)構(gòu)模塊包括光源、光學(xué)鏡片、光電二極管和檢測(cè)室等；光源調(diào)制模塊是輸出一個(gè)固定頻率和恒流的光源驅(qū)動(dòng)電路；信號(hào)處理模塊包括微弱光電流信號(hào)的放大和濾波、A/D采樣以及數(shù)字鎖相放大的實(shí)現(xiàn)；電源模塊采用隔離電源為模擬電路和數(shù)字電路分別供電，外部輸入12 V單電源經(jīng)過DC-DC電源模塊B1212S-1WR2進(jìn)行隔離處理，產(chǎn)生雙極性電源±12 V，然后經(jīng)過三端穩(wěn)壓器降壓濾波后提供不同工作電源；通信模塊是通過RS485通信方式與上位機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸。

圖2 系統(tǒng)總體框圖

用已知低質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行曲線標(biāo)定，為了提高測(cè)量精度，消除光源的影響，用熒光探測(cè)路與對(duì)比路的比值表示相對(duì)熒光強(qiáng)度，通過最小二乘法擬合相對(duì)熒光強(qiáng)度與水中油質(zhì)量濃度的線性函數(shù)關(guān)系，通過反演計(jì)算得到溶液的質(zhì)量濃度[7]。

3 硬件電路設(shè)計(jì)

3.1 LED光源和恒流驅(qū)動(dòng)電路

激發(fā)光源的穩(wěn)定性和單色性直接影響檢測(cè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精確度。礦物油的最大吸收峰在波長(zhǎng)為240～360 nm紫外區(qū)范圍內(nèi)，熒光波長(zhǎng)峰值在330～450 nm范圍內(nèi)[8]?？紤]到UVLED的體積小、單色性好，而且是冷光源不會(huì)產(chǎn)生額外熱噪聲，系統(tǒng)選用TM-UV275發(fā)光二極管，中心波長(zhǎng)為275 nm、輻射角度在5°左右，采用幅度為25 mA、頻率為125 Hz的方波恒流驅(qū)動(dòng)。

通過對(duì)光源進(jìn)行脈沖頻率調(diào)制，利用解調(diào)技術(shù)來提高系統(tǒng)的信噪比，同時(shí)能較好地抑制背景光的影響。LED驅(qū)動(dòng)電路如圖3所示，MOS管和運(yùn)放OPA197構(gòu)成LED恒流驅(qū)動(dòng)電路。系統(tǒng)利用STM32F103產(chǎn)生一個(gè)125 Hz、3.3 V的方波信號(hào)作為恒流斬波驅(qū)動(dòng)電路的輸入控制端，AD7606內(nèi)部產(chǎn)生的2.5 V電壓作為輸入?yún)⒖茧妷骸Ｔ谳斎攵薞LED為3.3 V時(shí)，Q1導(dǎo)通，運(yùn)放的正輸入端連接地，電流源無輸出；VLED為0 V時(shí)，Q1截止，運(yùn)放的正輸入端連接參考信號(hào)，電流源的輸出電流為25 mA。電流輸出大小由電阻R4來控制，根據(jù)需求阻值大小為100 Ω。

圖3 LED驅(qū)動(dòng)電路

3.2 微電流信號(hào)檢測(cè)電路

微弱電流信號(hào)檢測(cè)是對(duì)非電信號(hào)檢測(cè)的重要方法之一。非電信號(hào)通過傳感器轉(zhuǎn)換成的電信號(hào)通常是微弱信號(hào)，一般檢測(cè)過程為：將探測(cè)到的極微弱電流信號(hào)無失真地放大到能被A/D采集的電壓信號(hào)，共經(jīng)過I/V轉(zhuǎn)換放大、帶通濾波、電壓放大3個(gè)步驟。微弱信號(hào)檢測(cè)電路的電流輸入范圍在0～100 pA，檢測(cè)電路如圖4所示。

圖4 微電流信號(hào)檢測(cè)電路

光電二極管接收到380 nm的熒光產(chǎn)生電流，電流信號(hào)流經(jīng)1 GΩ的高阻值電阻R1轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，I/V轉(zhuǎn)換網(wǎng)絡(luò)的帶寬為318 Hz，通過降低帶寬來濾除更多的帶外噪聲，網(wǎng)絡(luò)帶寬由電阻R1與電容C1決定。經(jīng)過I/V轉(zhuǎn)換后的電壓信號(hào)通過中心頻率為125 Hz、帶寬為20 Hz的二階帶通濾波器濾除信號(hào)中的干擾信號(hào)，最后經(jīng)過一級(jí)RC濾波濾除直流信號(hào)后輸入最后一級(jí)放大電路，放大至±5 V量程范圍內(nèi)供A/D采樣。

I/V轉(zhuǎn)換電路選擇低輸入偏置電流的微電流檢測(cè)芯片LMP7721，雙極性2.5 V供電，最低的輸入偏置電流Ib=3 fA，低于該I/V轉(zhuǎn)換的靈敏度。為了減小電源的干擾，采用2.5 V穩(wěn)壓管和電壓跟隨產(chǎn)生LMP7721的供電電壓。電路設(shè)計(jì)時(shí)，在芯片敏感輸入端加上保護(hù)環(huán)設(shè)計(jì)，保護(hù)環(huán)連接到地并將輸入端緊密包裹，避免了外部漏電流流入輸入敏感區(qū)，同時(shí)還可以避免靜電干擾。

3.3 數(shù)據(jù)采集電路

系統(tǒng)采用STM32F103RCT6作為主控制芯片，通過控制A/D轉(zhuǎn)換芯片采樣，對(duì)采樣后的數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)字正交鎖相放大處理后得到表示熒光強(qiáng)度的直流分量，數(shù)字正交鎖相放大技術(shù)基于互相關(guān)檢測(cè)原理，能從噪聲中提取出固定頻率的微弱信號(hào)[9-12]。然后將反演得到溶液質(zhì)量濃度后通過RS485通信傳輸給上位機(jī)。數(shù)字電路部分的供電沒有特殊的要求，通過LDO芯片穩(wěn)壓至3.3 V和5 V為芯片供電。數(shù)據(jù)采集電路圖如圖5所示。

圖5 數(shù)據(jù)采集電路

有熒光探測(cè)路和對(duì)比路兩路信號(hào)，且信號(hào)的頻率為125 Hz，因此并不需要高速A/D轉(zhuǎn)換器。設(shè)計(jì)選用四通道同步采樣芯片AD7606-4，5 V單模擬電源供電、16位高分辨率，還有輸入保護(hù)、信噪比高、低失真等優(yōu)點(diǎn)。采樣率設(shè)置為5 KSPS，輸入信號(hào)范圍為雙極性5 V輸入，并行接口通信。為了適用于工業(yè)需求，通信方式采用RS485通信方式，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離傳輸，差分傳輸方式也能有效抵抗共模噪聲的干擾。ADM2682E供電電壓為3.3 V，具備5 kVrms信號(hào)和電源隔離數(shù)據(jù)收發(fā)器，提供±15 kV ESD保護(hù)，無需外部DC/DC隔離模塊，高電平有效驅(qū)動(dòng)使能特性，低電平有效接受使能特性。

4 系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

系統(tǒng)采用C語言編程，主要包括恒流斬波驅(qū)動(dòng)的控制信號(hào)產(chǎn)生、雙通道熒光信號(hào)A/D采樣控制、數(shù)字正交鎖相放大器算法設(shè)計(jì)、RS485通信等功能。系統(tǒng)軟件流程圖如圖6所示。

圖6 系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

系統(tǒng)上電后完成初始化操作，恒流電路開始驅(qū)動(dòng)UVLED-275紫外光源輻射待測(cè)樣品，采集光源信號(hào)和熒光信號(hào)輸入微弱電流檢測(cè)電路處理，再將A/D采樣轉(zhuǎn)換后的信號(hào)輸入單片機(jī)。當(dāng)輸入信號(hào)S(t)的調(diào)制頻率fmod與內(nèi)部參考信號(hào)R(t)的參考頻率fref不相等時(shí)，進(jìn)行頻率跟蹤，根據(jù)相位θ實(shí)時(shí)修改fref的值來提高檢測(cè)精度[13]。最后進(jìn)行最小二乘擬合，計(jì)算待測(cè)液濃度，通過串口將數(shù)據(jù)傳輸?shù)缴衔粰C(jī)顯示。

5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)試與分析

完成系統(tǒng)設(shè)計(jì)后對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)，避光條件和非避光條件對(duì)檢測(cè)結(jié)果并無影響。在對(duì)系統(tǒng)的標(biāo)定中，使用了GBW(E)080913標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)石油，取10 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的該標(biāo)準(zhǔn)溶液作為母液，然后逐步稀釋為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、40、60 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

對(duì)配置好的溶液進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的在線測(cè)量，為了防止出現(xiàn)上次測(cè)量溶液掛壁對(duì)下次測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，每次測(cè)量后用水進(jìn)行沖洗并用吸水紙吸干。將13組長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量的數(shù)據(jù)進(jìn)行穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖7所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均在7%以下。且當(dāng)水中油質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)增加時(shí)測(cè)試數(shù)據(jù)更加穩(wěn)定，這是因?yàn)樵诟拥蜐舛葧r(shí)，A/D采樣到的熒光強(qiáng)度在總量程范圍所占比例更小，噪聲對(duì)測(cè)量結(jié)果影響更大。

圖7 穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

為了消除光源和初值對(duì)系統(tǒng)測(cè)量的影響，將數(shù)據(jù)歸一化處理。用熒光探測(cè)路與初值的差值和對(duì)比路的比值表示相對(duì)熒光強(qiáng)度，以相對(duì)熒光強(qiáng)度為橫坐標(biāo)、已知標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)進(jìn)行最小二乘擬合，結(jié)果如圖8所示。水中油的線性回歸方程為c=428.67If-2.46，線性相關(guān)系數(shù)99.96%，線性度較好。

圖8 水中油質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

6 結(jié)束語

本文利用礦物油的熒光效應(yīng)，設(shè)計(jì)了以STM32為核心的微量水中油檢測(cè)系統(tǒng)。相比于傳統(tǒng)的水中油檢測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)在光機(jī)結(jié)構(gòu)部分通過lighttools光跡追蹤軟件，設(shè)計(jì)“一光源雙探測(cè)”的最佳光路，實(shí)現(xiàn)集成化、小型化，提高了熒光的強(qiáng)度和均勻性。在電路部分通過對(duì)光源的電子開關(guān)調(diào)制方式，利用數(shù)字雙相鎖相放大技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)固定調(diào)制頻率125 Hz的微弱信號(hào)的提取，電路具有良好的抗噪聲和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，系統(tǒng)在微量水中油的測(cè)量上具有良好的線性度，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定。系統(tǒng)體積小、便攜，可廣泛應(yīng)用于地表水、河流、水庫(kù)和工業(yè)廢水的檢測(cè)。