薛寶霞， 史依然， 張 鳳， 秦瑞紅， 牛 梅,3

(1. 太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院， 山西 太原 030024； 2. 山西浙大新材料與化工研究院， 山西 太原 030032； 3. 太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030024)

高分子技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步使得高聚物材料被廣泛應(yīng)用于日常生活，其中應(yīng)用最廣泛的莫過于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在較寬溫度范圍下，PET都能保持優(yōu)良的物理力學(xué)性能，長期的使用溫度可達(dá)120 ℃，而且電絕緣性優(yōu)異，在高溫高頻下仍保持抗蠕變、耐疲勞、尺寸穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于服裝、家飾、工業(yè)等多個領(lǐng)域[1-3]；但PET的極限氧指數(shù)(LOI值)較低，屬于易燃材料，燃燒時濃煙滾滾，污染大氣，造成人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失[4-6]，從而限制了其應(yīng)用范圍，需對PET材料進(jìn)行阻燃改性。無鹵氧化鐵(Fe2O3)不僅能在氣相中捕獲自由基而阻礙燃燒，且能在凝聚相上使材料表面形成力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異的炭層，提升炭層的穩(wěn)定性[7-8]。采用Fe2O3作為阻燃添加劑對PET纖維進(jìn)行改性，不僅避免了鹵系阻燃劑所存在的發(fā)煙量大、毒性強(qiáng)等缺陷，而且具備相容性好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[9]。前期已成功紡制了Fe2O3改性PET阻燃纖維[10]，并證明單一Fe2O3能作為一種高效阻燃劑可應(yīng)用在PET纖維領(lǐng)域，但在織物領(lǐng)域的阻燃應(yīng)用有待研究。

結(jié)合現(xiàn)有文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)，織物的阻燃性能不僅與原料本身有關(guān)，而且與其組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[11-12]，在原料相同的情況下，織物的形態(tài)物理結(jié)構(gòu)、組織系數(shù)、緊度及面密度等，對其阻燃性能均產(chǎn)生影響，且這種影響不是單一作用的，而是具有一定的關(guān)聯(lián)性；在其他條件接近的情況下，織物組織系數(shù)是影響最為明顯的因素。本文通過常規(guī)紡紗與織造工藝等制備了具備不同組織系數(shù)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的Fe2O3改性PET阻燃織物，對其阻燃性能進(jìn)行詳細(xì)分析，初步揭示了Fe2O3對PET織物的阻燃機(jī)制，以期獲得具有最佳阻燃且抑煙效果的PET織物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Fe2O3改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃切片，實(shí)驗(yàn)室自制；纖維級PET切片，半消光型SD500，中國石化儀征化纖股份有限公司；無水乙醇，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；去離子水，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；滌綸FDY油劑：牌號2169，有效成分為90%，日本竹本油脂株式會社。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

DSCa-01小樣并捻機(jī)，天津市嘉城機(jī)電設(shè)備有限公司；HZF-6020真空干燥箱，上海翰強(qiáng)儀器設(shè)備廠；SGA598半自動打樣機(jī)，江陰市通源紡機(jī)；JSM-6700F掃描電子顯微鏡(附OXFORD MAX-80,INCA SYSTEM電子能譜)，日本電子公司(JEOL)；FTT-0007錐形量熱儀，環(huán)球(香港)科技有限公司；M606B數(shù)顯氧指數(shù)測定儀，青島山紡儀器有限公司；M601垂直燃燒儀，南京炯雷儀器專業(yè)生產(chǎn)設(shè)備公司；FTIR1730傅里葉變換紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)材料制備

1.3.1 Fe2O3改性PET阻燃纖維及紗線的制備

采用熔融紡絲法制備得到線密度分別為29.5和26.7 tex的PET長絲和Fe2O3改性PET長絲，其中，PET和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.8%和1.2%。將PET長絲與Fe2O3改性PET長絲在小樣并捻機(jī)上加捻，設(shè)捻系數(shù)為234，出條速度為15 m/min，加捻完成在真空烘燥箱內(nèi)進(jìn)行熱定形，定形溫度為80 ℃，時間為5 h，冷卻至室溫形成Fe2O3改性PET紗線。

1.3.2 Fe2O3改性 PET阻燃織物的織造

采用半自動打樣機(jī)，經(jīng)整經(jīng)工藝(整經(jīng)根數(shù)為318；英制筘號為40；每筘穿入數(shù)為4根)、卷緯并設(shè)置相應(yīng)的紋板圖，通過開口、引緯、打緯、送經(jīng)和卷取五大運(yùn)動完成Fe2O3改性PET阻燃織物的織造，其中織物幅寬設(shè)置為23 cm，織物長度為50 cm，每組織物重復(fù)織造3次。不同織物組織試樣的各項(xiàng)參數(shù)如表1所示。

表1 不同織物組織試樣的各項(xiàng)參數(shù)Tab.1 Various parameters of different fabric samples

1.4 性能測試與表征

1.4.1 形貌表征

將各試樣用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上，然后噴金處理，采用掃描電鏡觀察Fe2O3改性PET纖維和織物燃燒后殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu),并配合電子能譜進(jìn)行X射線能譜(EDS)分析得到元素組成。

1.4.2 燃燒性能測試

參照ISO 5660-1—2015《對火反應(yīng)試驗(yàn) 熱釋放、產(chǎn)煙量和質(zhì)量損失速率 第1部分：熱釋放速率(錐形量熱儀法)和產(chǎn)煙速率(動態(tài)測量)》，采用錐形量熱(CONE)儀對織物燃燒產(chǎn)生的熱量和煙氣相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測試。輻照強(qiáng)度為50 kW/m2，每個試樣測試3組數(shù)據(jù)，取平均值。

1.4.3 極限氧指數(shù)測試

參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，采用數(shù)顯氧指數(shù)測定儀對織物的LOI值進(jìn)行測試。每個試樣測試5組數(shù)據(jù)取平均值。

1.4.4 垂直燃燒測試

參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時間的測定》，采用垂直燃燒儀對織物的阻燃等級進(jìn)行測試，每個試樣測試5組數(shù)據(jù),取平均值。

1.4.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對織物燃燒形成的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，掃描范圍為4 000～450 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3改性PET纖維的形貌分析

圖1示出Fe2O3改性PET纖維的縱向和橫截面掃描電鏡(SEM)照片。

圖1 Fe2O3改性PET纖維縱向和橫截面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Fe2O3 modified PET fiber. (a) Longitudinal (×1 000); (b) Cross section (×2 000)

圖1(a)顯示，纖維表面分散著不同數(shù)量的白色點(diǎn)狀物，主要為熔融紡絲過程中油劑中的雜質(zhì)殘留所致。通過EDS掃描的參數(shù)得出Fe2O3改性PET纖維中含有C、O、Fe元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%、23.84%和1.16%。從圖1(b)看出，纖維的橫截面分布較規(guī)整，說明Fe2O3粒子能滿足PET纖維的高溫加工條件，可應(yīng)用在PET纖維中。

2.2 Fe2O3改性PET織物的燃燒性能分析

表2示出各試樣的燃燒性能測試結(jié)果，包括點(diǎn)燃時間(TTI)、熱釋放速率峰值(pk-HRR)、總熱釋放量(THR)和總產(chǎn)煙量(TSP)。

表2 各試樣的錐形量熱測試參數(shù)Tab.2 Cone calorimetric test parameters of each sample

2.2.1 點(diǎn)燃時間分析

由表2可知，F(xiàn)e2O3改性PET織物的TTI較未改性織物有所延長，是未改性PET織物的2倍以上，其中試樣S-1和S-3的TTI由37 s延長到86 s左右，增幅達(dá)132.4%。TTI是在規(guī)定試樣條件下，材料為獲得持續(xù)燃燒而需要暴露在可燃環(huán)境(有氧、高溫)中，從放入到燃燒所需要的時間。TTI愈短，材料愈被快速點(diǎn)燃[13]，說明Fe2O3的添加明顯抑制了PET織物燃燒初期的熱裂解。

2.2.2 熱危害分析

結(jié)合圖2所示織物動態(tài)燃燒產(chǎn)生的pk-HRR和THR曲線可知，不同的Fe2O3改性PET織物在燃燒過程中產(chǎn)生的熱危害均有所下降。

圖2 各試樣的總熱釋放量和熱釋放速率峰值曲線Fig.2 THR (a) and pk-HRR (b) curves of each sample

在組織系數(shù)均為1時，對比試樣S-0與S-1發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3改性PET平紋織物的THR與pk-HRR值分別為9.4 MJ/m2和254.79 kW/m2，下降幅度分別達(dá)19.7%和30.1%。分析其原因在于Fe2O3自身優(yōu)異的耐高溫特性，提升了改性PET織物的屏蔽熱效應(yīng)，從而抑制燃燒初期的熱分解，使得所需的點(diǎn)燃溫度升高、TTI延長，且燃燒后期形成的交聯(lián)炭層作為一道堅(jiān)固的隔熱隔氧屏障，提早中斷燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，從而有效保護(hù)下層織物不被燃燒[14-15]；因此，F(xiàn)e2O3改性PET織物燃燒產(chǎn)生的熱釋放速率和總熱釋放量均降低。

同理，在組織系數(shù)均為2時，對比試樣S-2與S-3發(fā)現(xiàn)，組織結(jié)構(gòu)為經(jīng)二重時，F(xiàn)e2O3改性PET織物的THR和pk-HRR值的下降幅度較大。這主要因?yàn)榻?jīng)二重織物的形態(tài)結(jié)構(gòu)緊密厚實(shí)，燃燒時織物表層易形成致密炭層，從而阻礙了內(nèi)層織物與O2接觸，使火焰提前自熄。此外，在組織系數(shù)不同的情況下，通過對比性能較優(yōu)異的試樣S-1與S-3可知，F(xiàn)e2O3改性PET平紋織物比經(jīng)二重織物的熱屏障效應(yīng)更加優(yōu)異。這主要是因?yàn)槠郊y織物的組織系數(shù)最低為1，經(jīng)緯紗交織頻繁，紗線間空隙減少，O2可及性低，燃燒困難，形成的炭層結(jié)構(gòu)致密，有效隔絕熱和氧氣，加速火焰熄滅，從而大大減少熱量的產(chǎn)生。

綜上所述，組織系數(shù)為1的Fe2O3改性PET平紋織物在降低PET燃燒產(chǎn)生的熱危害方面性能優(yōu)異，主要原因在于：1)Fe2O3粒子的添加提升了PET的耐熱性，延緩燃燒初期的熱分解，且在燃燒后期促進(jìn)交聯(lián)炭層的形成，提前終止燃燒；2)平紋織物因其致密結(jié)構(gòu)特性，有利于燃燒后期致密炭層的形成，發(fā)揮有效的隔熱屏障效應(yīng)。

2.2.3 煙危害分析

結(jié)合圖3所示的織物動態(tài)燃燒產(chǎn)生的發(fā)煙速率(SPR)和TSP曲線以及表3數(shù)據(jù)可得出，不同組織結(jié)構(gòu)的Fe2O3改性PET織物的SPR和TSP值較純PET織物均有所下降，其中效果最好的仍為平紋組織(試樣S-1)，SPR值可達(dá)126.8 m2/s，TSP值可達(dá)1.3 m2，SPR值相較于未改性織物下降了44.1%，TSP值相較于未改性織物下降了43.5%。分析原因主要在于：除了燃燒后期致密炭層的阻隔屏障效應(yīng)外，F(xiàn)e2O3在高溫下能將PET織物不完全燃燒產(chǎn)生的CO還原成CO2[16-18]，使得CO氣體大幅度減少，從而大大降低煙霧對人體產(chǎn)生的危害，延長了火災(zāi)發(fā)生時人群逃生時間。

由以上數(shù)據(jù)結(jié)果分析可知，F(xiàn)e2O3改性PET平紋織物阻燃與抑煙性能最佳，原因主要在于Fe2O3粒子自身的耐高溫及抑煙特性、織物的組織系數(shù)低且形態(tài)結(jié)構(gòu)緊密，從而抑制了織物燃燒初期織物的熱分解、促進(jìn)燃燒后期致密炭層的形成，最終降低了織物燃燒產(chǎn)生的熱危害與煙危害。

2.3 極限氧指數(shù)與垂直燃燒性能分析

各種織物試樣的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 各試樣的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試參數(shù)Tab.3 Limit oxygen index and vertical combustion test parameters of each sample

由表3可知，未改性織物(試樣S-0)的LOI值只有20.4%，在空氣中極易燃燒，添加Fe2O3改性之后均有所改善，試樣S-1的LOI值達(dá)到24.1%，相較于原來提高了18.1%，但3種組織結(jié)構(gòu)的Fe2O3改性PET織物相差不大。而在垂直燃燒測試中發(fā)現(xiàn)，采用斜紋組織時垂直燃燒測試效果最佳，續(xù)燃時間減少至13.1 s，損毀長度縮減為17.0 cm，熔滴數(shù)僅為2滴，且續(xù)燃時間和損毀長度與純PET織物的相比分別降低了72.2%和37.0%。這主要是因?yàn)榇怪比紵郎y試中，火焰在織物表面的蔓延狀況不同，在一個組織循環(huán)內(nèi)，斜紋的浮長線相對較長，在相同的打緯條件下，比平紋織物更容易打緊緯紗，布面比經(jīng)二重組織平整緊密，因此，火焰在緯密較大的斜紋織物上不易蔓延，可見結(jié)構(gòu)參數(shù)中緯密是影響火焰蔓延速度的主要因素。

2.4 殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)分析

錐形量熱測試后織物燃燒形成的殘?zhí)课⒂^結(jié)構(gòu)的SEM照片如圖4所示。在高溫燃燒后，純PET平紋織物(試樣S-0)的殘?zhí)渴杷啥嗫?，殘余炭層厚薄不一，炭層力學(xué)強(qiáng)度相對薄弱，且存在大量微孔，火焰穿過孔洞向下蔓延，使織物迅速發(fā)生熱裂解，且揮發(fā)煙霧，基本不具備屏障效應(yīng)。而Fe2O3改性PET平紋織物(試樣S-1)形成的炭層表面相對連續(xù)且致密，出現(xiàn)一定的階級微孔，這種結(jié)構(gòu)能有效阻礙燃燒時的熱量傳導(dǎo)，防止氣體擴(kuò)散，有利于中斷燃燒反應(yīng)環(huán)節(jié)，從而提高材料的阻燃性能。

圖4 S-0與S-1織物殘?zhí)课⒂^結(jié)構(gòu)的SEM照片(×1 000)Fig.4 SEM images of char residue microstructure of S-0 and S-1 fabric(×1 000)

此外，對試樣S-1殘?zhí)?圖4(b))成分進(jìn)行EDS掃描，結(jié)果顯示C、Fe、O這3種元素含量占比分別為72%、0.63%、27.73%，進(jìn)一步說明殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)中存在Fe元素。

2.5 殘?zhí)康募t外光譜分析

圖5 S-1與S-0織物殘?zhí)考t外圖譜Fig.5 FT-IR spectra of char residue of S-1 and S-0 fabric

2.6 阻燃機(jī)制分析

3 結(jié) 論

1)Fe2O3作為阻燃添加劑使PET織物的續(xù)燃時間縮短、熔滴減少、發(fā)煙量降低，能有效降低火災(zāi)的危險(xiǎn)性，是一種具有潛力的阻燃添加劑和輔助阻燃材料。

2)不同組織結(jié)構(gòu)的Fe2O3改性PET織物測試結(jié)果表明，平紋織物的阻燃綜合性能最為優(yōu)異，其中點(diǎn)燃時間延長到原來的132.4%，熱釋放速率峰值與總熱釋放量分別下降了30.1%與19.7%，總產(chǎn)煙量與發(fā)煙速率分別減少了43.5%與44.1%；斜紋織物在抑制火焰蔓延方面的作用效果明顯，其續(xù)燃時間與損毀長度分別縮短了72.2%與37.0%。

3)織物所表現(xiàn)出的阻燃性能受其組織結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。原料相同的情況下，組織系數(shù)越小，緊度越大，單位組織循環(huán)內(nèi)經(jīng)緯紗交織次數(shù)越多，織物越平整挺括，越有利于形成致密炭層結(jié)構(gòu)，中斷燃燒反應(yīng)。

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