章 寅，侯昱竹，俞崢松，王 雨，王映雪，董玉林，劉 鵬，段俊新，李 曦

武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北武漢430070

0 引 言

隨著化石燃料消耗的與日俱增，溫室效應和能源危機逐漸成為全人類共同面臨的問題[1]。如果能將大氣中的CO2富集，將其還原用于制備小分子燃料或高附加值化學品，則不僅可以降低大氣中CO2的濃度，還能緩解當前能源緊缺的危機，實現(xiàn)“碳中和”[2]。傳統(tǒng)的CO2熱化學還原需要在高溫高壓下進行，這無疑增加了成本，而電化學還原可以在室溫下進行，具有更廣闊的前景[3，4]。為了減少電化學還原CO2的電能損耗，需要借助催化劑以降低整個過程中的能壘。廉價易得的銅基催化劑對CO2的電化學還原表現(xiàn)出較高的催化活性，其中，銅硫化物因具有較高的甲酸選擇性而受到青睞[5，6]。

以金屬有機框架（metal-organic frameworks,MOFs）為前驅(qū)體，衍生得到的金屬硫化物可以繼承MOFs 多孔的結(jié)構優(yōu)點，具有較高的比表面積。此外，將金屬有機框架部分硫化可以誘導其界面電荷再分布，促進甲酸中間體OCHO*的吸附，從而提升對甲酸的選擇性[7]。

本研究以MOFs 材料Cu-MOF-199 為前驅(qū)體，以硫代乙酰胺為硫源，采用溶液浸漬法在低溫下部分硫化Cu-MOF-199，制備了Cu-MOF-199/銅硫化合物（CuxS）復合材料Cu-MOF/CuxS。因為Cu-MOF-199 多孔結(jié)構的部分保留以及CuxS 的加入，Cu-MOF/CuxS 催化活性較Cu-MOF-199 有明顯提升，同時對甲酸表現(xiàn)出高選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸（1,3,5-Benzenetricarboxylic acid, H3BTC）、硫代乙酰胺（thioacetamide, TAA）、碳酸氫鉀、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide, DMF）購自國藥集團化學試劑有限公司，Nafion 溶液、分析標準品甲醇和甲酸均購于阿拉丁生化科技股份有限公司，銅箔（copper foil, CF）購于昆山欽發(fā)電子科技有限公司；實驗用水為去離子水。

儀器：CHI660E 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）、全自動比表面及孔隙度分析儀（ASAP2460，Micromeritics 公 司）、RU-200B/D/MAX-Rb 型 轉(zhuǎn) 靶X 射 線 衍 射 儀（XRD，Rigaku 公司）、JEM-7500F 型場發(fā)射掃描電鏡（SEM，Zeiss 公司）、NMR 500 MHz 型磁共振儀（NMR，Bruker 公司）、iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Thermo公司）。

1.2 Cu-MOF/CuxS-n制備

Cu-MOF-199 參照文獻[8]方法合成。將2.4 g Cu(NO3)2·3H2O 和1.2 g H3BTC 溶 入60 mL 水、乙醇、DMF（體積比為1∶1∶1）的混合溶劑中，90 ℃條件下處理20 h，冷卻，抽濾，洗滌并干燥，得到粉末狀Cu-MOF-199。

Cu-MOF-199 的硫化參考文獻[9]方法。在20 mL 乙醇中加入0.3 g TAA 和0.2 g Cu-MOF-199，在35 ℃硫化一段時間，冷卻，抽濾，洗滌并干燥，得到粉末狀Cu-MOF/CuxS-n，其中CuxS 表示CuS 和Cu2S 的混合物，n代表硫化時間（n=1、3、5、7 h）。

在2 mL 去離子水中加入20 mg Cu-MOF/CuxS-n和15 μL Nafion 溶液，超聲10 min，得 到10 mg/mL 的Cu-MOF/CuxS-n分 散 液。

1.3 Cu-MOF/CuxS-n/CF 電極制備及電化學測試

將1 cm×2 cm 的CF 用金相砂紙打磨以除去表面氧化物，隨后分別在1 mol/L H2SO4、乙醇和水中超 聲 洗 滌10 min。將320 μL Cu-MOF/CuxS-n分散液滴在CF 一端的1 cm×1 cm 部分，于35 ℃干燥，得到Cu-MOF/CuxS-n/CF 電極。

電化學測試在H 型電解池中進行，采用三電極體系，Cu-MOF/CuxS-n/CF 為工作電極，鉑柱為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5 mol/L KHCO3為電解液，測試前向體系中通入30 min CO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 Cu-MOF-199

圖1 為Cu-MOF-199 的FT-IR、XRD 和SEM圖。FT-IR 圖（圖1(a)）給出了Cu-MOF-199 的官能團信息，1 373、1 447、1 645 cm-1處吸收峰分別歸屬為羧基中C—O 伸縮振動、O—H 彎曲振動和C=O 伸縮振動，730 cm-1處吸收峰則歸屬為Cu—O 的伸縮振動，與文獻[10～12]中Cu-MOF-199 的FT-IR 圖相吻合。XRD 圖（圖1(b)）中6.6°、9.4°、11.5°、13.4°、14.5°、14.9°、18.9°、20.1°、25.8°和29.1°處的衍射峰分別對應Cu-MOF-199 的（200）、（220）、（222）、（400）、（331）、（420）、（440）、（600）、（731）、（751）晶面[13]。SEM 圖（圖1(c)）表明合成的Cu-MOF-199 呈正八面體形貌，粒徑約15 μm，具有孔道結(jié)構，為典型的Cu-MOF-199 形貌[14]。上述表征結(jié)果表明，具有孔道結(jié)構的Cu-MOF-199 成功合成。

圖1 Cu-MOF-199 的FT-IR 圖（a）、XRD 圖（b）和SEM 圖（c）Fig.1 FT-IR spectrum (a), XRD spectrum (b)and SEM image (c)of Cu-MOF-199

2.1.2 Cu-MOF/CuxS-n

以Cu-MOF/CuxS-5 為例，給出Cu-MOF-199部分硫化產(chǎn)物的XRD 圖，如圖2 所示。29.3°、31.9°和47.9°處的衍射峰分別對應CuS 的（102）、（103）和（110）晶面[9]，37.5°和46.0°處的衍射峰分別對應Cu2S 的（102）和（110）晶面[15]，說明制備的復合材料為銅的硫化物。同時，在5°～30°區(qū)間還觀察到Cu-MOF-199 的衍射峰。因此，Cu-MOF/CuxS-5 應為Cu-MOF-199 和銅硫化合物的復合物。

圖2 Cu-MOF/CuxS-5 的XRD 圖Fig.2 XRD spectrum of Cu-MOF/CuxS-5

圖3 為Cu-MOF/CuxS-n的SEM 圖。從SEM圖可以看到，硫化1 h 后，Cu-MOF-199 八面體出現(xiàn)輕微碎裂，表面的孔道結(jié)構出現(xiàn)塌陷；硫化3 h 后，八面體結(jié)構開始瓦解，出現(xiàn)納米片狀物質(zhì)；硫化5 h后，八面體結(jié)構進一步瓦解，納米片逐漸形成納米花狀；硫化7 h 后，八面體結(jié)構完全瓦解，呈現(xiàn)納米花狀形貌。

圖4（a）為Cu-MOF-199 及Cu-MOF/CuxS-n的N2吸/脫附等溫曲線。Cu-MOF-199 表現(xiàn)為第Ⅰ類等溫線，在低壓區(qū)有較高的吸附量，表明材料中含有大量微孔；同時，在高壓區(qū)出現(xiàn)H4 型回滯環(huán)，表明材料中有介孔存在，主要是由粒子堆積而產(chǎn)生[16]。與Cu-MOF-199 相 比，Cu-MOF/CuxS-n在低壓區(qū)的吸附量大幅下降，說明微孔減少，但在高壓區(qū)同樣存在H4 型回滯環(huán)，表明Cu-MOF 或CuxS粒子堆積成介孔。其中，Cu-MOF/CuxS-7 在低壓的吸附接近于零，高壓的回滯環(huán)也比其他Cu-MOF/CuxS 樣品的回滯環(huán)小，表明孔結(jié)構基本被破壞。圖4（b）為由根據(jù)BJH 模型得到的孔徑分布曲線。Cu-MOF-199 的孔徑主要為1～2 nm 的微孔和22 nm 左右的介孔，而Cu-MOF/CuxS-1、Cu-MOF/CuxS-3 和Cu-MOF/CuxS-5 的孔徑主要分布在17、19 和29 nm 左 右，Cu-MOF/CuxS-7 幾 乎 沒 有 直 徑小于100 nm 的孔。此外，隨著硫化時間的增加，孔體積逐漸從0.163 cm3/g 減小至0.059 cm3/g。根據(jù)N2吸/脫附等溫曲線，由BET 模型計算得到Cu-MOF-199、Cu-MOF/CuxS-1、Cu-MOF/CuxS-3、Cu-MOF/CuxS-5、Cu-MOF/CuxS-7 的比表面積分別為741.9、186.2、106.1、19.5、1.9 m2/g。隨著硫化時間的增加，比表面積減少，說明硫化過程中Cu-MOF-199 的孔道結(jié)構逐步被破壞。這與SEM 結(jié)果（圖3）一致。另外，可以看到孔體積隨硫化時間增加而減小的幅度遠不及比表面積隨硫化時間增加而減小的幅度，表明Cu-MOF-199 的比表面積主要為微孔的貢獻，然而微孔不利于傳質(zhì)和活性位點的暴露。相比之下，Cu-MOF/CuxS-n的比表面積雖然遠小于Cu-MOF-199，但其內(nèi)部以介孔為主，更有利于活性位點接觸反應物[17]。

圖3 Cu-MOF/CuxS-n的SEM 圖Fig.3 SEM images of Cu-MOF/CuxS-n

圖4 Cu-MOF-199 及Cu-MOF/CuxS-n的N2吸/脫附等溫曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms (a)and pore size distribution (b)of Cu-MOF-199 and Cu-MOF/CuxS-n

2.2 Cu-MOF/CuxS-n的電催化性能

考察了Cu-MOF/CuxS-n的電催化性能，結(jié)果如圖5（a）～（f）所示。圖5（a）為Cu-MOF/CuxS-n/CF 電極的線性掃描伏安（linear sweep voltammetry, LSV）曲 線。與Cu-MOF-199/CF 相 比，Cu-MOF/CuxS-n/CF 的 電 流 密 度J（mA/cm2）明 顯 增加，表明CuxS 的加入有利于催化活性的提升；隨著硫化時間從1 h 增加到5 h，電流密度逐步增加，而當硫化時間達到7 h 時，電流密度有所下降，說明引入過多的CuxS 不利于催化活性的進一步提升。從SEM（圖3）和N2吸/脫附實驗結(jié)果（圖4）可知，隨著硫化時間的增加，雖然CuxS 的量愈來愈多，但材料的框架結(jié)構逐步被破壞，當硫化時間達到7 h 時，框架結(jié)構完全消失，CuxS 堆積團聚，不利于活性位點與反應物接觸，導致催化性能下降。這說明催化性能與CuxS 的量和有效電化學活性面積有關。圖5（b）是由循環(huán)伏安（cyclic voltammetry, CV）法得到的電流密度與掃速的關系圖，其斜率代表雙電層電容（Cdl），Cdl與電化學活性面積成正比[18]。隨著硫化時間（1～5 h）的增加，材料中CuxS 的量愈來愈多，有效電化學活性面積增大，Cdl隨之增大。其中，Cu-MOF/CuxS-5/CF 的Cdl最 高（9.30 mF/cm2），是Cu-MOF-199/CF 的（Cdl=0.78 mF/cm2）11.9 倍。但Cu-MOF/CuxS-7/CF 的Cdl（5.35 mF/cm2）反而有所下降，這與MOF 框架坍塌有關。圖5（c）為Cu-MOF/CuxS-5/CF 的Nyquist 圖。 Cu-MOF/CuxS-5/CF 在高頻區(qū)的半圓半徑遠小于CF 和Cu-MOF-199/CF，表明其電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）最小，電荷傳輸能力遠高于CF 和Cu-MOF-199[19]?？梢?，CuxS 的摻入可以有效提升催化劑的電荷傳輸能力。

圖5 所制備電極在CO2飽和的0.5 mol/L KHCO3溶液中的LSV 曲線（a）、電流密度與掃速的關系圖（b）和Cu-MOF/CuxS-5/CF 的Nyquist 圖（c）、-1.1 V（vs.RHE）下的I-t曲線（d）、參與電催化前后LSV 曲線（e）和法拉第效率（f）Fig.5 LSV curves (a)and relationships between current densities and scanning rates (b)of as-prepared electrodes in 0.5 mol/L KHCO3solution saturated with CO2;Nyquist plots (c),I-tcurve under -1.1 V (vs.RHE)(d), LSV curves before and after electrocatalysis (e)and Faraday efficiency (f)of Cu-MOF/CuxS-5/CF

電催化劑的穩(wěn)定性通過測試電流-時間（I-t）曲線表征。圖5（d）是Cu-MOF/CuxS-5/CF 在-1.1 V（vs. RHE）下的I-t曲線，可以看到，在長達10 h 的測試過程中，電流未發(fā)生明顯衰減。圖5（e）為Cu-MOF/CuxS-5/CF 在電催化前后的LSV 曲線，可以看到兩條曲線幾乎重合，說明Cu-MOF/CuxS-5/CF 具有良好的電化學穩(wěn)定性。

在不同電勢下還原6 h 后，采用磁共振氫譜對液相產(chǎn)物進行分析定量。圖5（f）為Cu-MOF/CuxS-5/CF 電極上CO2的還原液相產(chǎn)物的法拉第效率（Faraday efficiency，F(xiàn)E）隨電勢的分布?？梢钥闯?，在-0.4 V～-1.2 V（vs. RHE）范圍內(nèi)，液相產(chǎn)物主要是甲酸（HCOOH）；在-0.7 V（vs. RHE）時法拉第效率最高，達到了81.6%，具有較高的甲酸選擇性。

3 結(jié) 語

本工作以Cu-MOF-199 為前驅(qū)體，用簡便的溶液浸漬法將其部分硫化，得到Cu-MOF/CuxS 復合材料。電催化活性物質(zhì)CuxS 的引入可以顯著提升材料的電荷傳輸能力，Cu-MOF/CuxS 復合材料的電催化活性得到明顯提升。同時考察了硫化時間對復合材料結(jié)構和電催化還原CO2性能的影響。結(jié)果表明，隨著硫化時間的增加，活性物質(zhì)CuxS 也會增多，但MOF 的框架會逐漸瓦解，導致有效電化學活性面積先增大后減小。在硫化時間不超過5 h時，活性物質(zhì)的增多起主導作用，有效電化學活性面積隨硫化時間增加而增大；當硫化時間達到7 h時，Cu-MOF-199 的結(jié)構幾乎完全被破壞，CuxS 堆集，不利于活性位點暴露，導致有效電化學活性面積減小，催化活性降低。因此，硫化時間為5 h 時制備的Cu-MOF/CuxS-5 復合材料具有最佳的催化活性。此外，Cu-MOF/CuxS-5 還具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，在-0.7 V（vs. RHE）的低電勢下甲酸的法拉第效率可達81.6%，且在10 h 的催化過程中電流無明顯衰減。本研究提供了一種以MOF 作為多孔模板制備金屬硫化物的思路，對于設計兼具高活性、高選擇性的CO2還原電催化劑有一定的啟示。