張 源，吳 波，李美亞，朱永丹，劉顯明，任達(dá)華

1. 湖北民族大學(xué) 信息工程學(xué)院，湖北 恩施445000；2. 西南民族大學(xué) 電子信息學(xué)院，四川 成都610041；3. 武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430072

0 引 言

壓電陶瓷作為一種可實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，已被廣泛應(yīng)用于人類日常生活、工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)以及國防安全領(lǐng)域［1，2］。壓電陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域以性能優(yōu)異的鋯鈦酸鉛Pb（Zr，Ti）O3（PZT）基壓電陶瓷為代表的鉛基壓電陶瓷占據(jù)主導(dǎo)地位［3，4］。然而，生產(chǎn)PZT 基壓電陶瓷的原料中含高達(dá)60%以上的PbO 或Pb3O4。鉛是有毒的重金屬元素，在大規(guī)模的生產(chǎn)、使用和廢棄過程中易對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。目前，為了維護(hù)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，一些國家如中國、日本已經(jīng)頒布法令，禁止或限制鉛基壓電陶瓷的使用。因此，發(fā)展無鉛壓電陶瓷具有重大的科學(xué)價(jià)值和緊迫的市場需求［1～4］。

2004 年，Saito 等［4］采用反應(yīng)模板晶粒生長法，制備了織構(gòu)化（K，Na，Li）（Nb，Sb，Ta）O3無鉛壓電陶瓷，構(gòu)建了正交-四方（O-T）相界，其壓電常數(shù)d33高達(dá)416 pC/N，性能與傳統(tǒng)Pb（Zr，Ti）O3（PZT）基陶瓷相當(dāng)，使得鈮酸鉀鈉（（K0.5Na0.5）NbO3，KNN）基陶瓷引起了極大關(guān)注。為了進(jìn)一步提高KNN 基陶瓷的性能，在KNN 基陶瓷中構(gòu)建類似于PZT 體系的三方-四方（R-T）準(zhǔn)同型相界的新型相界已成為目前研究的熱點(diǎn)之一［5～8］。近幾年來，學(xué)者們分別 研 究 了Sb 元 素、Bi0.5M0.5NO3（M=K，Na，Li，Ag；N=Ti，Zr，Sn，Hf）及ABO3型化合物對(duì)KNN基陶瓷相結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響，如利用Sb 元素取代KNN 中B 位Nb［9～15］，同時(shí)移動(dòng)三方-正交（R-O）和正交-四方（O-T）相界至室溫附近，構(gòu)建多相共存相界；在KNN 中引入Bi0.5M0.5NO3（M=K，Na，Li，Ag；N=Ti，Zr，Sn，Hf）［16～20］化 合 物也能同時(shí)移動(dòng)R-O 和O-T 相界，并在室溫附近獲得多相共存 區(qū) 域；另 外，ABO3［9，10，16～18］型化合物同樣也對(duì)多相共存相界的構(gòu)建有積極作用。 雖然Sb、Bi0.5M0.5NO3及ABO3型化合物對(duì)構(gòu)建多相共存相界都有促進(jìn)作用，但對(duì)相界的移動(dòng)速度、相界中相比例等的影響都存在差異［8］，因此深入開展相關(guān)化合物對(duì)相界結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的研究具有重要意義。BaZrO3（BZ）作為一種ABO3型化合物，添加到KNN基陶瓷中能夠明顯移動(dòng)其R-O 相界，從而增加KNN 基陶瓷的壓電性能［8］。但是，僅利用BZ 摻雜KNN 基陶瓷，只能有限地增強(qiáng)其壓電性能，與PZT基陶瓷的性能相比仍有一定的差距［8］，亟待進(jìn)一步優(yōu)化BZ 摻雜KNN 基陶瓷體系的電學(xué)性能。

因此，本文設(shè)計(jì)了一種鋯酸鋇摻雜鈮酸鉀鈉基無鉛 壓 電 陶 瓷（0.97-x）K0.5Na0.5Nb0.965Sb0.035O3-0.03Bi0.5Na0.5Zr0.8Sn0.2O3-xBaZrO3（KNNS-BNZSxBZ，x=0，0.010，0.015，0.020 和0.025），系統(tǒng)地研究了BZ 對(duì)KNN 基陶瓷相結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，獲得了兼具高壓電性能及良好溫度穩(wěn)定性的陶瓷組分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相法制備KNNS-BNZS-xBZ（x=0，0.010，0.015，0.020 和0.025）陶瓷。按照化學(xué)計(jì)量比稱取原材料Na2CO3（99.8%）、K2CO3（99%）、Nb2O5（99.5%）、Sb2O3（99%）、BaCO3（99%）、Bi2O3（99%）、SnO2（99.5%）、ZrO2（99%），以無水乙醇為介質(zhì)，在球磨罐中球磨24 h，取出，烘干，于850 ℃預(yù)燒6 h。將粉料再次球磨6 h，取出，烘干，加入適量聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）進(jìn)行造粒。將顆粒在10 MPa 下干壓成直徑10 mm，厚度1 mm 的圓片，排膠后，于1 090～1 120 ℃燒結(jié)3 h 得到陶瓷片。在陶瓷片的兩個(gè)表面均勻涂上銀漿，烘干，于700 ℃保溫10 min 燒制銀電極。室溫下在硅油中施加3 kV/mm 的直流電壓極化30 min，靜置24 h 后測其電學(xué)性能。

1.2 性能測試

采 用D/Max 2500 型X 射 線 衍 射 儀（XRD，Rigaku 公司）對(duì)陶瓷片進(jìn)行物相分析；采用JSM-5900LV 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室公司）對(duì)陶瓷片進(jìn)行表面形貌觀察；采用ZJ-3A 型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀（中國科學(xué)院聲學(xué)研究所）測定陶瓷樣品的壓電常數(shù)；采用E4980A 型LCR 測試儀（Agilent 公司）測試陶瓷樣品的介溫曲線；采用4990A 型數(shù)字電橋（Agilent 公司）測試室溫下陶瓷樣品的介電性能（介電常數(shù)和介電損耗）；采用TF2000E 型鐵電壓電綜合測試系統(tǒng)（aixACCT 公司）測試陶瓷樣品的電滯回線和應(yīng)變曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1（a）為KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的XRD 圖。從圖1（a）可以看出，所有樣品的XRD 圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF#71-0947、#77-1098、#71-0948 相 吻 合，均呈現(xiàn)典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有雜相出現(xiàn)，表明BZ、BNZS 和KNNS 形成了穩(wěn)定固溶體。另外，根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片，對(duì)比樣品2θ為45°附近的衍射峰峰型特征及峰強(qiáng)度，可初步判斷所有陶瓷組分均為混合相結(jié)構(gòu)。

為進(jìn)一步分析KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的相結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)x=0 和x=0.015 兩個(gè)樣品進(jìn)行Rietveld 結(jié)構(gòu)精修，結(jié)果如圖1（b）所示。其中，Iobs為XRD 測 試 強(qiáng)度，Ical為XRD 計(jì)算強(qiáng) 度，diff 為Iobs與Ical之差。圖1（b）顯示，利用O、T 或者R、T 兩相擬合的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值一致，表明x=0 陶瓷樣品為O-T相共存，x=0.015 陶瓷樣品為R-T 相共存。

圖1 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的XRD 圖(a)和Rietveld 精修XRD 圖(b)Fig.1 XRD patterns(a)and Rietveld refinement on XRD patterns(b)of KNNS-BNZS-xBZ ceramics

根據(jù)計(jì)算，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：

1）當(dāng)x=0 時(shí)，擬合優(yōu)值Sig=1.87，加權(quán)圖形剩余方差因子Rw=4.87%，符合精修要求；O 相的體積百分含量為33.39%，T 相的體積百分含量為66.61%；O 相 的 晶 胞 參 數(shù)a=0.396 52 nm，b=0.564 23 nm，c=0.565 93 nm；T 相的晶胞參數(shù)a=0.396 81 nm，c=0.397 72 nm。

2）當(dāng)x=0.015 時(shí)，其Sig=1.85，Rw=5.30%，精修結(jié)果滿足要求；R 相的體積百分含量為64.19%，T 相的體積百分含量為35.81%；R 相晶胞參數(shù)a=b=c=0.398 37 nm，α=89.879 8°；T 相晶胞參數(shù)a=b=0.397 83 nm，c=0.400 12 nm；添加新組元BZ 后，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷從O-T 相變?yōu)镽-T 相，這主要是由于BZ 和Sb5+作用相似，大幅提升了三方-正交相轉(zhuǎn)變溫度（TR-O），略微降低了正交-四方相轉(zhuǎn)變溫度（TO-T）［8］。

為了更準(zhǔn)確地判斷陶瓷相結(jié)構(gòu)隨BZ 含量的變化，測試了陶瓷組分的低溫（-150～200 ℃）介溫(εr-T)曲線、高溫（25～450 ℃）介溫曲線，結(jié)果如圖2（a）（b）所示。結(jié)合圖1 和圖2，推導(dǎo)并繪制了KNNSBNZS-xBZ 陶瓷體系的相圖，如圖2（c）所示。

圖2 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的εr-T(-150～200 ℃)曲線(a)、εr-T(25～450 ℃)曲線(b)和相圖(c)Fig.2εr-T(-150-200 ℃)curves (a),εr-T(25-450 ℃)curves (b), and phase diagram (c) of KNNS-BNZS-xBZ ceramics

從圖2（a）可以看出，所有KNNS-BNZS-xBZ陶瓷組分均呈現(xiàn)出明顯的介電反常峰，根據(jù)其位置可判斷陶瓷發(fā)生的相變情況。當(dāng)x=0，0.010 時(shí)，可觀察到兩個(gè)介電反常峰，分別為R-O 相轉(zhuǎn)變峰和O-T 相轉(zhuǎn)變峰。隨著BZ 含量的增加，TR-O和TO-T慢慢向室溫靠近。當(dāng)0.015≤x≤0.025 時(shí)，只觀察到一個(gè)介電反常峰，為R-T 相轉(zhuǎn)變峰，而且三方-四方相轉(zhuǎn)變溫度（TR-T）基本不隨BZ 含量的改變而改變。

從圖2（b）可以看出，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷在所測溫度范圍內(nèi)只有一個(gè)介電反常峰，對(duì)應(yīng)于居里溫度TC，其值隨BZ 含量的增加而略有下降。當(dāng)x=0.015 時(shí)，TC=241 ℃。

由圖2（c）可知，當(dāng)BZ 含量增加時(shí)，陶瓷的TC從272 ℃（x=0）下降至195 ℃（x=0.025）。當(dāng)x=0時(shí)，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷在室溫下為O-T 相共存；隨著BZ 含量的增加，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的TR-O和TO-T慢慢向室溫靠近，并在x=0.015 時(shí)合并為TR-T，陶瓷變?yōu)镽-T 相共存；進(jìn)一步增加BZ 的含量，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的TR-T基本保持不變。通過添加新組元BZ，可同時(shí)提升KNNS-BNZSxBZ 陶瓷的TR-O和降低TO-T，并在室溫下成功構(gòu)建R-T 相共存相界。

2.2 形貌表征

x=0，0.015 和0.025 時(shí)，陶瓷的表面形貌和晶粒分布情況分別如圖3（a）～（c）和圖4（a）～（c）所示。由圖3 和圖4 可知，BZ 的添加對(duì)KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的表面形貌有較大影響，平均晶體粒徑分別約為3.38 μm（x=0）、3.05 μm（x=0.015）、1.54 μm（x=0.025），隨BZ 的含量增加而降低。未摻入BZ 的陶瓷晶粒大小不一，而隨著BZ 含量的增加，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的大晶粒數(shù)量降低，小晶粒數(shù)量增加，晶粒尺寸減小，變成較為均一的小晶粒。這可能是由于部分Ba2+及Zr4+不能進(jìn)入晶格，富集于晶界，而BaZrO3本身燒結(jié)困難，因此在燒結(jié)過程中阻礙了晶粒的融合長大，導(dǎo)致晶粒出現(xiàn)明顯的細(xì)化［8，21～23］。

圖3 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的SEM 圖Fig.3 SEM images of KNNS-BNZS-xBZ ceramics（a）x=0；（b）x=0.015；（c）x=0.025

圖4 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的晶粒尺寸分布Fig.4 grain size distribution of KNNS-BNZS-xBZ ceramics（a）x=0；（b）x=0.015；（c）x=0.025

2.3 電學(xué)性能

圖5（a）～（c）分別為KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的電滯回線、雙軸應(yīng)變曲線和單軸應(yīng)變曲線，測試電場為30 kV/cm，頻率為1 Hz。圖5 中，E（kV/cm）為電場強(qiáng)度，P（μC/cm2）為 極 化強(qiáng)度，Strain 為 應(yīng)變，Suni為單軸應(yīng)變。 從圖5（a）～5（c）可以看出，所有的KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷組分均呈現(xiàn)出典型的電滯回線、飽和的“蝶形曲線”和標(biāo)準(zhǔn)的單軸應(yīng)變曲線，說明在x=0～0.025 范圍內(nèi)，所有的KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷均為鐵電相。

圖5 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的電滯回線(a)、雙軸應(yīng)變曲線(b)和單軸應(yīng)變曲線(c)Fig.5P-Eloops (a),S-Eloops (b), andSunicurves (c)of the KNNS-BNZS-xBZ ceramics

為了進(jìn)一步分析KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的鐵電性能和應(yīng)變性能隨BZ 含量的變化情況，考察了剩余極化強(qiáng)度（Pr）、矯頑場（Ec）、正極應(yīng)變（Spos）、負(fù)極應(yīng)變（Sneg）、單軸應(yīng)變（Suni）和逆壓電系數(shù)（d*33）隨BZ 的變化，結(jié)果如圖6（a）～6（f）所示。

由圖6（a）和6（b）可知，隨著BZ 含量的增加，KNNS-BNZS-xBZ 陶 瓷的Pr單調(diào) 下降，而Ec略微下降，表明添加BZ 降低了KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的鐵電性能。由圖3 和圖4 結(jié)果看，添加BZ 使陶瓷晶粒細(xì)化，使內(nèi)部電疇翻轉(zhuǎn)和疇壁移動(dòng)變得困難［24～26］，可能是造成Pr下降的原因。

由圖6（c）可知，Spos隨BZ 含量的增加先增加后緩慢減小，在x=0.015 處，Spos達(dá)到最優(yōu)值0.126%。由 圖6（d）可 知，KNNS-BNZS-xBZ 陶 瓷 的Sneg隨BZ 含量的增加而減小，可能是由于相界從O-T 演變到R-T 過程中非180o疇數(shù)量減少［18，27］所致。

由圖6（e）可知，Suni隨BZ 含量的增加先增加后減小，當(dāng)x=0.015 時(shí)，Suni達(dá)到最優(yōu)值0.138%，推測是得益于在R-T 相界的本征壓電響應(yīng)和非本征的電 疇 運(yùn) 動(dòng)［7，18］。d*33（Suni/Emax）隨BZ 的 變 化 情 況 與Suni的變化高度一致，同樣在x=0.015 時(shí)，d*33達(dá)到最優(yōu)值460 pm/V，如圖6（f）所示。

圖6（g）和6（h）分別為KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷在室溫下測得的介電性能參數(shù)?r和tanδ隨x的變化曲線。由圖6（g）可知，KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的εr隨BZ 含量的增加而增加。由圖6（h）可知，tanδ隨著BZ 的加入先減小后增加，但都保持在0.042 以下，最小損耗在x=0.015 時(shí)取得，為0.036。

圖6（i）為KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的壓電常數(shù)（d33）與BZ 加入量的關(guān)系。可以看到，d33隨著BZ 含量的增加先增大后減小，在x=0.015 時(shí)d33達(dá)到最大值454 pC/N。這是因?yàn)椋?）陶瓷在室溫時(shí)為三方-四方相，具有弱的極化各向異性和低的能量勢(shì)壘，因而在外電場的作用下更容易翻轉(zhuǎn)，從而獲得較高的壓電性能；2）一般來說，壓電陶瓷的d33與εr、Pr之間有一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，即d33≈2αεrPr，其中α為電致伸縮系數(shù)。簡言之，大的εr和Pr對(duì)d33的提高有積極作用［7，8］。為了探究陶瓷組分壓電性能的物理機(jī)理，εrPr隨陶瓷BZ 含量變化的關(guān)系圖如圖6（j）所示?？梢钥闯?，d33和εrPr的變化規(guī)律一致，即都隨BZ 含量的增加先增加后減小，且都在x=0.015 處獲得最大值，表明KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的高壓電常數(shù)主要來源于大介電常數(shù)和強(qiáng)極化強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。

圖6 KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的鐵電性能(Pr,Ec)(a)(b)、應(yīng)變性能(Spos,Sneg, Suni和d*33)(c)-(f)、介電性能(?r, tanδ)(g)(h)、壓電常數(shù)d33(i)和?rPr(j)隨x的變化Fig.6 (a)(b)Ferroelectric (Pr,Ec), (c)-(f)strain (Spos,Sneg,Suniandd*33), (g)(h)dielectric (εr, tanδ),(i)piezoelectric constant (d33), (j)εrPrproperties of KNNS-BNZS-xBZ ceramics

圖7（a）為KNNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷在不同溫度下的單軸應(yīng)變曲線?？芍琄NNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷在所有測試溫度下均為典型的單軸應(yīng)變 曲 線。圖7（b）為KNNS-BNZS-0.015BZ 陶 瓷Suni隨溫度的變化曲線。 可知，KNNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷的Suni隨溫度的升高先增加后減小，最優(yōu)值為0.138%。值得注意的是，當(dāng)測試溫度小于或等于140 ℃時(shí)，單軸應(yīng)變?nèi)匀槐３衷?0.1% 以上，表明KNNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷的應(yīng)變性能在較寬的溫度范圍內(nèi)（20～140 ℃）變化較小，即具有較好的溫度穩(wěn)定性。

圖7（c）對(duì)比了多種具有代表性的KNN 基和PZT基壓電陶瓷的歸一化單軸應(yīng)變（Suni/Suni-RT，Suni為單軸應(yīng)變，Suni-RT為室溫單軸應(yīng)變）隨溫度變化的情況?？梢钥闯?，LF4 陶瓷［4］的Suni/Suni-RT先增大后減小，其波動(dòng)范圍在-30%至+30%之間，大于KNNS-BNZS-0.015BZ 陶 瓷Suni/Suni-RT的 變 化 率（-14.6%）；KNNS-BNKZ 陶 瓷［14］和KNN-BLT-BZ6 陶 瓷［28］的Suni/Suni-RT幾乎單調(diào)減小，減小的幅度大于KNNSBNZS-0.015BZ 陶 瓷Suni/Suni-RT的 變 化；PZT4［29］與PZT5H［30］鉛基壓電陶瓷的Suni/Suni-RT單調(diào)增加，增加的 幅 度（PZT4：+19%；PZT5H：+49%）也 高 于KNNS-BNZS-0.015BZ陶瓷的Suni/Suni-RT的變化率。

圖7 KNNS-BNZS-0.015BZ 陶瓷在不同溫度情況下的單軸應(yīng)變曲線(a)和Suni隨溫度的變化曲線(b);幾種典型的KNN 基和PZT 基陶瓷的歸一化單軸應(yīng)變隨溫度的變化(c)Fig.7 Temperature-dependent unipolar strain curves (a)andSuni(b);comparison of temperature-dependent normalizedSunifor typical KNN-based and PZT-based materials systems (c)

3 結(jié) 語

本文通過傳統(tǒng)固相法制備了BZ 改性的KNN基陶瓷體系，并系統(tǒng)研究了BZ 含量對(duì)其相結(jié)構(gòu)的影響，優(yōu)化了BZ 摻雜KNN 基無鉛壓電陶瓷的電學(xué)性能。KNNS-BNZS-xBZ 陶瓷的相結(jié)構(gòu)從正交-四方相界轉(zhuǎn)變?yōu)槿?四方相界時(shí)，其相關(guān)電學(xué)性能也得到增強(qiáng)。當(dāng)x=0.015 時(shí)，獲得最佳性能的無鉛壓電陶瓷，其d33為454 pC/N，Suni為0.138%，TC高達(dá)241 ℃。同時(shí)，該陶瓷組分的單軸應(yīng)變?cè)?0～140 ℃范圍內(nèi)，能保持在80.1%以上，優(yōu)于一些典型的KNN 及PZT 基陶瓷的應(yīng)變溫度穩(wěn)定性。本文工作可望為無鉛壓電陶瓷在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。