張雨薇，張春宇

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

多金屬氧酸鹽也被人們叫做多酸，它主要由鉬、鎢、釩、鈮等一系列的過渡金屬離子連接形成.多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)目前有6種[1]，因?yàn)槎嘟饘傺跛猁}有著豐富的結(jié)構(gòu)，它的性質(zhì)也比較多樣.

具有二帽Keggin結(jié)構(gòu)特征的混合鉬-釩-氧簇陰離子[PMo12V2O42][2-3]、[PMo8V6O42][2-4]、二聚物{[Mo8V7O42]7-}2[5]和通過V—O—V連成一維鏈結(jié)構(gòu)的{Mo8V4O36(VO4)(VO)2}[6]以及大多數(shù)具有四帽Keggin結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽已經(jīng)被廣泛關(guān)注[7-9].本研究設(shè)計(jì)合成一種Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽，設(shè)計(jì)其為孔徑材料，以期在氣體吸附方面有著廣泛的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Siemens SMART CCD 衍射儀；Rigaku RAXIS-RAPID 衍射儀；Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀；Perkon-Elmer 2400元素分析儀；Perkin-Elmer Optima 3300DV 等離子發(fā)射光譜儀.砷酸氫二鈉，三氧化鎢，五氧化二釩，2，2′-聯(lián)吡啶和氯化鐵均購于阿拉丁試劑公司，為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將Na2HAsO4(0.15 g，0.62 mmol)、WO3(0.26 g，0.16 mmol)、V2O5(0.16 g，0.53 mmol)、2，2′-bpy(0.193 g，1.23 mmol)、FeCl3(0.13 g，0.16 mmol)和蒸餾水15 mL混合在一起并在室溫下攪拌2.5 h，然后采用HCl溶液將體系pH調(diào)節(jié)到6.0，再將調(diào)節(jié)好的混合溶液裝入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的20 mL水熱反應(yīng)釜中，將其密封后置于烘箱中，180 ℃加熱72 h.反應(yīng)停止后逐漸冷卻到室溫，即可得到黑色塊狀晶體，產(chǎn)率為41%(按ω計(jì)算).對(duì)于C20H17.50N4O16.25As0.75V2W3，元素分析計(jì)算值(%)：C 18.74，H 1.37，N 4.37，W 42.86，V 7.96，As 4.39；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 18.00，H 1.49，N 4.48，W 41.76，V 7.66，As，4.45.

1.3 晶體學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試和結(jié)果分析

多金屬氧酸鹽化合物的晶體學(xué)簡(jiǎn)表見表1.

2 化合物結(jié)構(gòu)的描述

表1 化合物的晶體學(xué)簡(jiǎn)表

圖1 化合物的結(jié)構(gòu)

圖2 八核釩簇的立體結(jié)構(gòu)(A)和原子標(biāo)記簇的球棍模型(B)

元素分析和電荷平衡參數(shù)表明抗衡的離子是扭曲了的[AsW12O40]4-Keggin多金屬氧酸鹽.每一個(gè)八核釩簇平面相互堆積，和Keggin陰離子的平面相互交替構(gòu)成了整個(gè)結(jié)構(gòu)(見圖3).在分子磁性領(lǐng)域，多金屬氧酸鹽經(jīng)常是作為磁性中心的配體.這樣，裝入膠囊的磁性簇能夠通過大的非磁性的多金屬氧酸鹽配體被很好的分離，而且磁性簇也為擬合金屬簇中的磁相互交換作用提供了良好的條件.該化合物的合成闡明了多金屬氧酸鹽的另一個(gè)作用，即抗衡作用，幫助大的金屬簇的結(jié)晶和使得這些過渡金屬聚合物的磁性分離.這種策略還沒有被廣泛的探索.例如四核Co(Ⅱ)磷酸鹽[7]、雙核和三核的(Ⅱ)-鄰菲羅啉聚合物[8]、和三核Cr(Ⅲ)聚合物[9].

圖3 八核釩簇的連續(xù)平面和聚鎢酸鹽反陰離子的化合物單元視圖

3 IR光譜表征

圖4 化合物的紅外譜圖

4 結(jié)論

(1)在晶體合成方面，有多種因素制約著晶體的合成，在其他條件相同的情況下，溫度和壓力對(duì)晶體合成速率方面的影響比較直接.在其他條件相同的情況下，溫度越高，晶體生長(zhǎng)速率越快.

(2)在晶體結(jié)構(gòu)和性能方面，本論文合成的晶體闡明了多金屬氧酸鹽的抗衡作用.