李傳碧，陳 雪，王家軍，王 賀，崔允祚，李 琦

(1.吉林師范大學(xué) 環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130103；2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

金屬有機(jī)配位化合物是以金屬離子或金屬簇為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體為連接體，通過自組裝的方式形成的一類具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料[1]，MOFs 材料擁有多種功能，在磁性[2-3]、氣體的分離與儲(chǔ)存[4]、催化[5]、電化學(xué)[6-7]、熒光傳感[8-10]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.芳香酸類配體具有豐富的配位模式，易形成高維、結(jié)構(gòu)特殊的配合物，因而受到人們的青睞[11].本文選擇2，5-二羥基對苯二甲酸作為配體[12-13]，將之與Cu配位，采用水熱法合成了新型金屬配合物[Cu(DHBDC)2(H2O)2]n，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 表征儀器

Bruker Apex Ⅱ CCD單晶衍射儀.Bruker VERTEX 80紅外光譜儀，測定范圍400～4 000 cm-1，KBr 壓片.Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀.ESCALAB250XI X射線粉末衍射儀.Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀.

1.2 配合物[Cu(DHBDC)2(H2O)2]n的合成

實(shí)驗(yàn)所用原料和試劑均為分析純，未經(jīng)任何處理直接使用.稱取0.297 g(1.5 mmol)2，5-二羥基對苯二甲酸和0.188 g(1 mmol)Cu(NO3)2溶于15 ml去離子水中，在室溫下攪拌均勻，加少許NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8.0，將混合溶液裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在140 ℃反應(yīng)3 d.然后以5 ℃/h的速率降至室溫，將得到的產(chǎn)物用蒸餾水水洗、干燥，最終得到淺藍(lán)色塊狀晶體.

采用 Perkin-Elmer 2400 CHN 元素分析儀對配合物中的 C、H、N 元素的含量進(jìn)行測定分析.分子式為C8H8CuO8，元素分析：理論值(%) C 32.73，H 2.71；實(shí)驗(yàn)值(%) C 32.63，H 2.59.由此可以看出實(shí)驗(yàn)值與理論值基本一致.IR (KBr，cm-1)：3 475(s)、1 750(s)、1 534(m)、1 424(m)、1 332(m)、571(w)、484(w)、435(w).

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)測試

選取表面干凈光滑、尺寸大小為0.28 mm×0.27 mm×0.25 mm的單晶配合物.在Bruker Apex Ⅱ CCD單晶衍射儀上對配合物進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)測定，并使用SHELXL程序精修晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，配合物屬單斜晶系，空間群為C2/c，分子式為C8H8CuO8.表1為配合物[Cu(DHBDC)2(H2O)2]n的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，表2為其主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù).

表1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

表2 配合物的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物[Cu(DHBDC)2(H2O)2]n的晶體結(jié)構(gòu)表明，在配合物的單元晶胞中含有一個(gè)Cu2+離子，兩個(gè)去質(zhì)子化的2，5-二羥基對苯二甲酸和兩個(gè)配位水分子，如圖1所示.在這個(gè)晶胞中Cu(Ⅱ)與兩個(gè)水分子(O(3)，O(3A))和兩個(gè)2，5-二羥基對苯二甲酸(O(1)，O(2)，O(1A)，O(2A))進(jìn)行配位，形成六配位八面體構(gòu)型.每個(gè)2，5-二羥基對苯二甲酸連接兩個(gè)中心原子Cu并向兩個(gè)方向延伸，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示.配合物晶體中還存在O(4)—H(4)…O(1)(分子內(nèi))，O(3)—H(3A)…O(2)，O(3)—H(3B)…O(4) (分子間) 氫鍵(見表3)，由于氫鍵的存在，增加了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖

表3 配合物的氫鍵

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

在0～800 ℃的溫度范圍內(nèi)，配合物[Cu(DHBDC)2(H2O)2]n的熱重曲線圖[14]如圖3所示，配合物在110 ℃下保持穩(wěn)定，并且重量在110～580 ℃的范圍內(nèi)持續(xù)降低，在整個(gè)失重過程中有兩段明顯的失重，第一段為110～200 ℃，對應(yīng)的是晶胞中的配位水的失去，其損失量為13.23%(理論值為12.17%)，第二段為200～580 ℃，為配體2，5-二羥基對苯二甲酸經(jīng)過高溫后的結(jié)構(gòu)塌陷，最終剩余物為CuO，總失重為74.86%(理論值為73.10%)，與理論值較為接近.結(jié)果表明，化合物的熱穩(wěn)定性一般，熱重分析數(shù)據(jù)與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果基本一致.

圖3 配合物的熱重分析曲線

2.4 X射線衍射

采用X射線粉末衍射法對配合物的純度進(jìn)行了檢測.如圖4所示，配合物的 XRD譜圖[15]與根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的 XRD譜線基本一致，說明所得到的晶態(tài)樣品較純.其中粉末X射線衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)收集時(shí)樣品晶體取向的不同是造成衍射強(qiáng)度差異的主要原因.

圖4 配合物的XRD譜圖

2.5 Hirshfeld 表面分析

配合物[Cu(DHBDC)2(H2O)2]n的Hirshfeld 表面分析[16]研究了dnorm、Shape index和Curvedness，如圖5(B)所示.dnorm圖中紅色區(qū)域表示配合物有較強(qiáng)的相互作用，通過結(jié)構(gòu)分析，其相互作用為O…H氫鍵作用，而且顏色很深，表示相互作用較強(qiáng).Curvedness表面凹凸不平，說明晶體中未形成緊密的分子間排列.如圖5(C)所示，經(jīng)過對配合物[Cu(DHBDC)2(H2O)2]n的二維指紋圖進(jìn)行分析，配合物中存在H…O分子間的相互作用，在指紋圖上表現(xiàn)為兩個(gè)明顯地長尖峰.由圖5(A)所示，H…H、C…H/H…C、O…H/H…O分別占整個(gè)Hirshfeld 表面分析總面積的15.8%、8.3%、38.3%，可以明顯地看出配合物中主要的相互作用是O…H/H…O.

圖5 配合物的短程作用占比(A)、dnorm、Shape index和 Curvedness的表面分布情況(B)及2D指紋圖(C)

2.6 分子軌道及AIM分析

配合物的量子化學(xué)計(jì)算采用Gaussian09程序在B3LYP/GenECP水平進(jìn)行，C、H、O采用6-31+G(d)基組，Cu采用LANL2DZ基組.結(jié)構(gòu)模型是從X射線衍射精修的晶體學(xué)信息文件(cif)獲得的.為了便于計(jì)算，本文在計(jì)算中將配合物簡化為“單體”，沒有進(jìn)行幾何優(yōu)化.本文計(jì)算了配合物的分子軌道、NPA電荷以及電子構(gòu)型.最后用計(jì)算得到的fchk文件，借助于Multiwfn程序[17]來研究配合物的拓?fù)湫再|(zhì).

計(jì)算模型為負(fù)二價(jià)陰離子，其中包含43個(gè)原子、254個(gè)電子、586個(gè)基函數(shù)、1 060個(gè)初始高斯函數(shù)、121個(gè)α電子、120個(gè)β電子.由于模型中包含一個(gè)成單電子，自旋多重度為2.分子總能量為-4.900×109J，HOMO和LUMO的能量分別為-1.050×104和2.232×105J，ΔE(ELUMO-EHOMO)值為3.282×105J，這表明化合物基態(tài)下是穩(wěn)定的[18].HOMO和LUMO分子軌道如圖6所示，從圖中可以看出HOMO電子云主要位于包含O(1)、O(1B)的2，5-二羥基對苯二甲酸(DHBDC)配體上，LUMO電子云主要位于兩個(gè)配位的水分子上.

圖6 配合物的分子軌道

配合物的部分原子凈電荷(NPA電荷)和電子構(gòu)型列于表4，計(jì)算顯示中心Cu的電子構(gòu)型為4s(0.22)3d(9.64)4p(0.27)，O的電子構(gòu)型為2s(1.71，1.73)2p(4.97～5.20)3p(0.00，0.01)3d(0.01).Cu為+2價(jià)，它從配位的DHBDC和水分子得到部分電子，這表明配合物中心Cu原子帶有正電荷，電荷為0.862 95.表3中，所有配位氧原子電荷都為負(fù)值，模型中配位氧原子的NPA電荷：O(1)為-0.778 86，O(2)為-0.706 13，O(3)為-0.949 45，O(1A)為-0.773 32，O(2A)為-0.715 52，O(3A)為-0.949 59.

表4 配合物的部分原子凈電荷與電子構(gòu)型

圖7 NCP、BCP、RCP、配位鍵和分子內(nèi)氫鍵

表5 配合物的ρBCP電子密度，拉格朗日電子密度以及在BCP處的Hessian特征值

表6 配合物在BCP處的局部特征

3 結(jié)論

采用水熱合成法構(gòu)筑了一種具有新穎結(jié)構(gòu)的Cu基配合物[Cu(DHBDC)2(H2O)2]n，X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)表明該配合物屬于單斜晶系.配合物的結(jié)構(gòu)單元包括一個(gè)Cu(Ⅱ)，兩個(gè)2，5-二羥基對苯二甲酸，兩個(gè)配位水分子，形成六配位模式.結(jié)果表明：配合物具有中等的熱穩(wěn)定性.Hirshfeld 表面分析表明配合物有較強(qiáng)的氫鍵作用.配合物O—H…O相互作用是閉殼層相互作用.