黃海寧，曹 戀

(上海蘭鈞新能源科技有限公司，上海 201499)

在國(guó)家倡導(dǎo)節(jié)能減排和碳中和的大背景下，鋰離子電池在能量?jī)?chǔ)存方面具有關(guān)鍵的應(yīng)用意義。在動(dòng)力電池領(lǐng)域，因整車輕量化和更長(zhǎng)的巡航里程的需求，更高的能量密度成為消費(fèi)者關(guān)注的關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)于電芯設(shè)計(jì)方面提出了更高的要求。在相同的化學(xué)體系下，往往可通過(guò)優(yōu)化電芯設(shè)計(jì)參數(shù)來(lái)提升能量密度，例如：更高壓實(shí)密度的極片設(shè)計(jì)，優(yōu)化的導(dǎo)電劑和電解液配方。但是壓實(shí)密度的提高會(huì)帶來(lái)一系列問(wèn)題，其中包含電解液浸潤(rùn)的困難。如不進(jìn)行一定的設(shè)計(jì)優(yōu)化，短期會(huì)影響電芯容量和效率發(fā)揮，長(zhǎng)期則會(huì)影響循環(huán)壽命和安全可靠性[1-3]，因此需要系統(tǒng)地研究影響電解液浸潤(rùn)快慢的關(guān)鍵參數(shù)。此外，電芯高溫浸潤(rùn)也是影響制造成本的關(guān)鍵工序[4-5]，需要極低露點(diǎn)和高溫環(huán)境，通常在24 h 以上。所以，從設(shè)計(jì)階段就考慮浸潤(rùn)速率，對(duì)于降低制造成本也有重要意義。

本文通過(guò)搭建懸掛法裝置，測(cè)試電解液浸潤(rùn)爬升速率，系統(tǒng)研究了不同的正極負(fù)極壓實(shí)密度、不同的正極集流體、不同的正極配方、不同的浸潤(rùn)溫度和電解液配方對(duì)浸潤(rùn)速率的影響。運(yùn)用在極片內(nèi)的電解液爬升速率的快慢，來(lái)判斷電解液在不同設(shè)計(jì)的電芯中浸潤(rùn)的難易程度，對(duì)于電芯設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所選正極為磷酸鐵鋰正極，磷酸鐵鋰、粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳黑的比例為94.5%、3.0%、2.5%，單面面密度為164 g/m2，設(shè)計(jì)壓實(shí)密度為2.5 g/cm3。實(shí)驗(yàn)所選負(fù)極為人造石墨，人造石墨、粘結(jié)劑、分散劑、導(dǎo)電碳黑的比例為94.0%、2.5%、2.0%、1.5%，單面面密度為76 g/m2，設(shè)計(jì)壓實(shí)密度為1.5 g/cm3。實(shí)驗(yàn)所選隔膜為濕法PE 基膜，厚度(12±2) μm。電解液的溶劑為EC∶DEC∶DMC=2∶5∶3(質(zhì)量比)，鋰鹽為1 mol/L LiPF6，添加劑為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的VC。

懸掛法測(cè)試電解液爬升速率裝置如圖1(a)所示，操作過(guò)程如下：將裝置豎立放置，往其內(nèi)部注入電解液，液面高度略低于綠色部分殼體高度，將上述需要測(cè)試的樣品裁剪成20 mm×260 mm 的長(zhǎng)條。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)尺寸為55 mm(厚度)×174 mm(長(zhǎng)度)×200 mm(高度)，樣品裁切長(zhǎng)度建議≥1.2 倍殼體高度。將樣品用雙面膠固定在圖1(b)所示的隔板上下兩端的凹槽中，固定過(guò)程需保證樣品拉直無(wú)彎曲，再將固定有樣品條的隔板緩慢放入殼體內(nèi)，記錄時(shí)間和液面高度對(duì)應(yīng)刻度。隔板每條凹槽左邊都設(shè)計(jì)有刻度線，分度為0.5 mm，作為浸潤(rùn)實(shí)驗(yàn)的起點(diǎn)，再緩慢移出移液管并用橡膠塞密封注液孔。后續(xù)每隔一定的時(shí)間對(duì)極片內(nèi)爬升電解液的高度ΔH進(jìn)行記錄，同時(shí)記錄下對(duì)應(yīng)的時(shí)間t。最后得到電解液在特定樣品內(nèi)的爬升高度和時(shí)間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)環(huán)境需要控制在較低的濕度2%條件下，可用帶有溫度控制的水域鍋精準(zhǔn)控制溫度。

圖1 懸掛浸潤(rùn)裝置(a)和用于固定樣品的隔板(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 Lucas-Washburn 滲透模型

正負(fù)極極片和隔膜都是多孔結(jié)構(gòu)，可以等效為具有不同孔隙的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)。而電解液在多孔正極、負(fù)極以及隔膜內(nèi)的浸潤(rùn)過(guò)程，可以理解為毛細(xì)管吸收效應(yīng)[6-7]。Lucas-Washburn 滲透模型用來(lái)描述極片吸液動(dòng)力學(xué)，如公式(1)所示[8-9]。式中：H為吸液高度；t為吸液時(shí)間；-r為形式半徑；σ 為液體的表面張力；θ 為接觸角；η 為液體粘度。由Lucas-Washburn 方程可以看出，液體浸潤(rùn)高度H的平方和吸液時(shí)間t成正比，定義浸潤(rùn)高度H的平方和吸液時(shí)間t的比率K為浸潤(rùn)速率。其中-r與毛細(xì)管形狀系數(shù)c和平均毛細(xì)管半徑r相關(guān)，如公式(3)所示，對(duì)于電解液在正負(fù)極極片和隔膜中的浸潤(rùn)過(guò)程，毛細(xì)管形狀系數(shù)c與孔隙率D正相關(guān)、與迂曲度τ 反相關(guān)，平均毛細(xì)管半徑即為平均孔徑；σ 和η 分別為電解液的表面張力和粘度；θ 為固液兩相接觸角，與正極/負(fù)極/隔膜和電解液均相關(guān)。

2.2 系統(tǒng)可靠性

取磷酸鐵鋰正極片10 個(gè)，分別在橫向(TD)和縱向(MD)方向進(jìn)行不同時(shí)間的浸潤(rùn)爬升測(cè)試，得到如圖2 所示數(shù)據(jù)?？梢园l(fā)現(xiàn)在不同吸液方向TD/MD 方向下，不同的爬升高度和浸潤(rùn)時(shí)間t0.5成線性關(guān)系，且擬合R2為0.997，精度較好。另外，TD 方向5 個(gè)樣品、MD 方向5 個(gè)樣品重合性較好，證明極片TD 和MD 方向浸潤(rùn)無(wú)差異。裝置整體可靠性較好。浸潤(rùn)高度和時(shí)間關(guān)系符合Lucas-Washburn 公式。

圖2 系統(tǒng)一致性檢驗(yàn)和TD/MD 方向爬升數(shù)據(jù)對(duì)比

2.3 不同材料的浸潤(rùn)速率

正極(磷酸鐵鋰)、負(fù)極(人造石墨)、隔膜(PE 基膜)具有不同的材料和孔隙特點(diǎn)。單獨(dú)測(cè)試了正/負(fù)極極片和隔膜的浸潤(rùn)速率，結(jié)果如圖3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，負(fù)極浸潤(rùn)速率最快，其次為隔膜，最慢的是正極極片。該結(jié)果表明樣品的孔隙率影響著浸潤(rùn)速率。負(fù)極孔隙率通常在40%～60%，隔膜和正極孔隙率在30%～40%，且第一類孔喉與材料微觀孔隙有一定關(guān)系[10-12]。

圖3 不同材料爬升速率對(duì)比

2.4 不同壓實(shí)密度的浸潤(rùn)速率

極片壓實(shí)密度是電芯的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)。不同的壓實(shí)密度對(duì)應(yīng)不同孔隙率，對(duì)電池性能有關(guān)鍵的影響[13-15]。對(duì)正負(fù)極極片在不同壓實(shí)密度下進(jìn)行電解液浸潤(rùn)速率和吸液量的測(cè)試，得到圖4 所示結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著正負(fù)極壓實(shí)密度的提升，浸潤(rùn)速率線性降低。在常規(guī)正負(fù)極材料使用壓實(shí)范圍內(nèi)，負(fù)極壓實(shí)密度的增加對(duì)于浸潤(rùn)速率影響更加敏感，約為正極的4 倍。因此在負(fù)極壓實(shí)提升后需要重點(diǎn)考慮電解液浸潤(rùn)問(wèn)題。在飽和吸液量方面，正極磷酸鐵鋰壓實(shí)敏感度略大于負(fù)極，約1.5 倍左右。而溶脹率方面，負(fù)極隨著壓實(shí)密度的提升明顯大于正極的影響，達(dá)到10 倍左右，這個(gè)可能與正負(fù)極材料和對(duì)應(yīng)的粘結(jié)劑性質(zhì)有關(guān)。

圖4 正負(fù)極極片在不同壓實(shí)密度下進(jìn)行電解液浸潤(rùn)速率和吸液量測(cè)試

2.5 不同正極集流體和正極配方下的浸潤(rùn)速率

在光箔13 μm 和(13+0.5+0.5)μm 雙面涂碳箔兩種集流體條件下，分別評(píng)估不同正極壓實(shí)對(duì)于浸潤(rùn)速率和吸液量的影響，正極面密度均為164 g/m2，配方比例為主材∶粘結(jié)劑∶SP∶CNT=94.5%∶3%∶1.5%∶1.0%。如圖5(a)所示，涂碳箔在不同壓實(shí)密度下均更加有利于電解液的浸潤(rùn)。隨著壓實(shí)密度的提高，涂碳箔和光箔的浸潤(rùn)速率的差距減小。在吸液量方面也有類似的結(jié)論，如圖5(b)所示。低壓實(shí)下，涂碳層可以有效提升總體吸液量。隨著壓實(shí)達(dá)到較高的密度2.45 g/cm3，涂碳箔和光箔總的吸液量保持相當(dāng)。說(shuō)明在高壓密條件下，涂碳層被正極磷酸鐵鋰完全嵌入，不增加總吸液量。

圖5 不同集流體和不同正極配方下的壓實(shí)密度和浸潤(rùn)速率以及吸液量的關(guān)系對(duì)比

對(duì)于不同的正極配方，采用相同的粘結(jié)劑含量(3.0%)和主材含量(94.5%)。正極A 配方：SP(2.5%)；正極B 配方：SP(1.5%)+CNT(1.0%)。正極單面面密度均在164 g/m2，集流體均為13 μm 的光鋁箔。如圖5(c)所示，在不同壓實(shí)密度下，CNT 替代部分SP 導(dǎo)電劑配方可以一定程度提升浸潤(rùn)速率。此外，如圖5(d)所示，對(duì)于總的吸液量，SP+CNT 配方相對(duì)于SP 配方在低壓實(shí)下有一定的優(yōu)勢(shì)，隨著壓實(shí)密度的提升，CNT 配方的吸液量提升開(kāi)始不明顯。CNT 管狀結(jié)構(gòu)也是一種毛細(xì)管，在極片內(nèi)部電解液可借助CNT 長(zhǎng)管結(jié)構(gòu)完成遠(yuǎn)程擴(kuò)散，從而提高電解液的浸潤(rùn)速率。但電解液保有量主要被主材顆粒間的孔隙率影響，隨壓實(shí)增加后，其余輔材內(nèi)部的電解液保有量的差異不再明顯。

2.6 不同溫度下的浸潤(rùn)速率

選定常規(guī)12 μm 的PE 基膜，測(cè)試不同溫度下電解液在隔膜內(nèi)浸潤(rùn)爬升的速率，在不同溫度下電解液在此隔膜內(nèi)浸潤(rùn)，得到圖6 所示結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，從25 ℃上升至35 和45 ℃，浸潤(rùn)速率分別增加了30%和100%，與文獻(xiàn)結(jié)果類似[16-17]。說(shuō)明高溫環(huán)境能有效地提升浸潤(rùn)效率。這與目前產(chǎn)業(yè)界生產(chǎn)時(shí)選用高溫浸潤(rùn)的思路一致。

圖6 不同溫度下電解液在相同隔膜內(nèi)的爬升高度和浸潤(rùn)時(shí)間的關(guān)系

2.7 不同電解液配方下的浸潤(rùn)速率

選取四種不同性質(zhì)的電解液，編號(hào)如表1所示。在相同的磷酸鐵鋰正極片內(nèi)浸潤(rùn)爬升。此正極片的面密度為164 g/cm2，壓實(shí)密度為2.3 g/cm3。得到爬升速率和電解液性質(zhì)如圖7 所示，包括表面張力γ、接觸角θ、電解液粘度η 之間的關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，電解液的表面張力越高，接觸角越小，粘度越低，總體的浸潤(rùn)速率也就越快。此結(jié)論符合Lucas-Washburn公式。在高壓密正極下匹配開(kāi)發(fā)高浸潤(rùn)性的電解液具有指導(dǎo)意義。

圖7 不同性質(zhì)的電解液在相同正極內(nèi)的爬升速率K和(γcosθ/2η)0.5之間的關(guān)系

表1 四種不同的電解液的性質(zhì)參數(shù)和浸潤(rùn)速率

2.8 不同的吸液速率對(duì)于吸液量和電池的影響

選取2.4 節(jié)中相同面密度、不同壓實(shí)密度的正負(fù)極極片，隔膜為常規(guī)12 μm PE 隔膜，組成4 Ah 的軟包裝疊片電池，層數(shù)為26 層正極、27 層負(fù)極。首先對(duì)干電芯進(jìn)行吸液實(shí)驗(yàn)，吸液時(shí)間為48 h，溫度分別為25 和45 ℃，得到不同組別的吸液量。再對(duì)剩余電池進(jìn)行注液，注液量均保持為(15±0.5) g，然后在不同的條件下(25 ℃24 h、45 ℃6 h、45 ℃12 h)浸潤(rùn)，最后對(duì)電池進(jìn)行化成，滿充拆解界面。統(tǒng)計(jì)不同組別的不良負(fù)極界面(黑斑，析鋰)的數(shù)量。

對(duì)比不同的浸潤(rùn)溫度25 和45 ℃，電解液總的吸液量均在同一水平，而正負(fù)極壓實(shí)密度越低，總體的吸液量也越大。所以電池總的吸液量與極片本身的材料壓實(shí)和孔隙率相關(guān)，而外部因素如浸潤(rùn)溫度的提高，所帶來(lái)吸液速率的提升，對(duì)于總的吸液量無(wú)影響。對(duì)于全電池負(fù)極界面的確認(rèn)，25 ℃浸潤(rùn)24 h 和45 ℃浸潤(rùn)6 h，不同組別的負(fù)極都出現(xiàn)了界面不良的情況，負(fù)極低壓實(shí)下不良數(shù)相對(duì)較低。而正極的低壓實(shí)和高壓實(shí)的組別差異不明顯。45 ℃浸潤(rùn)時(shí)間提升為12 h 后，除了組別負(fù)極高壓實(shí)組外，其余組別的界面均良好。說(shuō)明具有較高浸潤(rùn)溫度帶來(lái)的浸潤(rùn)速率的提升可以縮短浸潤(rùn)時(shí)間，提升電池界面安全可靠性。表2 為不同組別的極片在不同浸潤(rùn)條件下的吸液量和不良界面數(shù)統(tǒng)計(jì)。

表2 不同組別的極片在不同浸潤(rùn)條件下的吸液量和不良界面數(shù)統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

本文通過(guò)搭建懸掛法，系統(tǒng)研究了影響電解液吸液速率的關(guān)鍵參數(shù)，包括正負(fù)極材料和隔膜本身的吸液速率，不同的正負(fù)極壓實(shí)密度，不同的集流體和不同的正極配方以及不同的浸潤(rùn)溫度和不同的電解液性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在常規(guī)設(shè)計(jì)下，負(fù)極極片的浸潤(rùn)速率大于正極和隔膜，隨著正負(fù)極極片壓實(shí)密度的增加，吸液速率會(huì)明顯降低。吸液速率對(duì)于負(fù)極壓密的變化比正極壓密的變化更加敏感。另外，涂碳集流體和導(dǎo)電碳管配方對(duì)于正極浸潤(rùn)速率的提升也有一定幫助。浸潤(rùn)溫度的升高和電解液粘度的降低能明顯增加吸液速率。這些對(duì)于高能量密度高壓實(shí)極片設(shè)計(jì)和浸潤(rùn)性的改善都具有關(guān)鍵意義。