谷丹丹，侯曉松，劉晨星，任愛玲，郭斌

(1.河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.揮發(fā)性有機物與惡臭污染防治技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，河北 石家莊 050018)

近年來，揮發(fā)性有機廢氣及惡臭物質(zhì)排放量逐年上漲，環(huán)境問題日益嚴峻[1]。如何改善大氣環(huán)境質(zhì)量及其凈化技術的研究成為人們關注的焦點。與傳統(tǒng)的物理、化學法相比，生物技術因具有成本效益和環(huán)境友好性[2]而廣泛應用。其主要包括生物過濾、生物滴濾、生物洗滌。相比于生物滴濾、生物過濾去除高氣量低濃度廢氣，同等規(guī)格的生物洗滌具有去馴化周期短、不易酸化[3]、生物填料不易堵塞[4]、抗負荷沖擊能力強、去除率高等優(yōu)點，具有廣闊應用前景。本文概述了生物洗滌技術原理、結(jié)構(gòu)、影響因素及國內(nèi)外研究進展，以期為生物洗滌工藝的應用提供理論基礎和技術依據(jù)。

1 生物洗滌技術原理及結(jié)構(gòu)

1.1 傳質(zhì)原理

生物法處理廢氣主要是利用微生物的代謝活動將廢氣中有機污染物及惡臭物質(zhì)轉(zhuǎn)化為簡單的無機物等無害物質(zhì)。對此，荷蘭學者[5]提出了吸收-生物膜理論：①氣態(tài)污染物從濃度較高的氣膜擴散至液膜；②由于濃度梯度的作用，液膜中的污染物進入到生物膜；③污染物在微生物自身代謝過程中被降解為CO2、H2O等?；诖耍瑢O佩石等[6]提出了吸附-生物膜理論，其強調(diào)不存在液相傳質(zhì)，污染物直接被生物膜吸附降解，即生物法的核心為吸附-生物降解過程，補充和修正了吸收-生物膜理論。

a.吸收生物膜 b.吸附生物膜圖1 “吸收-生物膜”和“吸附-生物膜”理論示意圖Fig.1 Theoretical schematic diagram of “absorption-biofilm” and “adsorption-biofilm”

1.2 洗滌塔結(jié)構(gòu)

生物洗滌器是一個兩步反應器，其本質(zhì)是一個懸浮的活性污泥處理系統(tǒng)，由一個裝有惰性填料的傳質(zhì)洗滌器和一個具有活性污泥的生物降解器兩部分組成[7]，結(jié)構(gòu)見圖2。第一步，氣體污染物從塔底部通入，與洗滌液(通常是水或活性污泥)中的微生物進行傳質(zhì)吸附、吸收，一少部分有機污染物在此被生物降解，并對液相中的異味進行吸收。第二步吸收了氣體污染物的洗滌液流入到活性污泥池后，污染物被活性污泥中懸浮的微生物所降解，廢水回收到洗滌塔中重復使用，另外可能存在過量的剩余污泥[4]需要處理。

圖2 生物洗滌塔結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Schematic diagram of the structure of the biological scrubber

2 影響因素

2.1 污染物的傳質(zhì)

VOCs的生物處理過程通常包括吸附、擴散和生物降解。疏水性VOCs去除的生物方法往往依賴于氣液傳質(zhì)和微生物活性，這與VOCs的溶解度、生物利用度和毒性有關[8-10]。因此，如何提高疏水揮發(fā)性有機物從氣相到液相或從生物膜相的傳質(zhì)效率就顯得尤為重要。

2.1.1 非水相 在水相(包括微生物)中加入非水相(NAP)被認為是一種很有效的加快疏水VOCs傳質(zhì)的方法。Han等[11]提出了有機硅油水兩液相生物過濾器(TLPB)，研究結(jié)果表明，最佳硅油-水混合比為10%，TLPB的平均RE為85%，優(yōu)于常規(guī)單相生物過濾器(63%)。

2.1.2 表面活性劑 在液相中添加表面活性劑是提高疏水性VOCs在水中的溶解度及生物降解性能的有效方法之一。表面活性劑可以降低液體的表面張力，增加VOCs在水中的溶解度，提高氣液間的傳質(zhì)效率及VOCs的生物利用度。其主要包括化學表面活性劑(十二烷基硫酸鈉(SDS)、吐溫20、吐溫80等)和生物表面活性劑(皂角苷、鼠李糖脂等)[12-13]。與化學表面活性劑相比，生物表面活性劑具有環(huán)保性、生物降解性和低毒[14-16]的優(yōu)點，在改善疏水性VOCs生物降解方面具有良好的前景，但其在生物洗滌系統(tǒng)中的應用并不廣泛。

Sun等[17]在BTF中添加鼠李糖脂和Mg(Ⅱ)，以改善對1，3-二氯苯的降解。加入鼠李糖脂(最佳濃度為170 mg/L)和Mg(Ⅱ)(最佳濃度為2 mg/L)有效地提高了1，3-二氯苯的溶解度，RE為 86.26%。李遠嘯[3]通過向泡沫生物洗滌器中添加皂角苷去除含苯廢氣，結(jié)果表明當進氣濃度 13 000 mg/m3、停留時間43.5 s、回淋比1.5、皂角苷濃度40～50 mg/L時，去除效率穩(wěn)定在99%以上。

然而，由于生產(chǎn)成本和技術限制，生物表面活性劑的工業(yè)化仍處于起步階段[18]。此外，大多數(shù)的生物處理研究都集中在表面活性劑對生物系統(tǒng)去除VOCs性能的影響上，表面活性劑及其生物降解中間體對微生物的影響以及表面活性劑在反應器中的分布規(guī)律研究較少。因此，表面活性劑在生物降解過程中的適用性及其生物降解強化機制有待進一步研究。

2.2 降解菌

微生物是污染物降解的催化劑，對生物反應器中揮發(fā)性有機物的有效去除至關重要。與細菌相比，真菌具有對水分、pH要求低、氣生菌絲更容易捕獲氣流中疏水性VOCs等優(yōu)勢[18]。李遠嘯[3]從處理含苯廢氣的生物洗滌器內(nèi)循環(huán)洗滌液中分離篩選出三株苯降解菌：玫瑰色考克氏菌屬(Kocuriaroseasp.R)、芽孢桿菌屬Bacillussp.W)和節(jié)桿菌屬(Arthrobactersp.Y)；其中Bacillussp.W降解苯的能力最強，且在皂角苷促進下苯的半衰期為4.90 h，比原來縮短39.35% 。Cheng等[19]通過接種真菌(TrichodermavirideLW-1)-細菌(RalstoniapickettiiL2)菌群降解CB，實驗表明，混合菌群對CB的去除效率(100%，60 h)明顯高于單一細菌(100%，72 h)或真菌(100%，96 h)。

一些難降解的化合物，如三氯乙烯(TCE)、多環(huán)芳烴等，可以通過共代謝過程進行降解。在工業(yè)中應用純菌株降解VOCs可能存在細菌污染、代謝產(chǎn)物積累及生物毒害性等問題[9]。因此，混合菌群的培養(yǎng)及微生物群落的分析是提高生物法凈化效率的重要研究內(nèi)容。此外，在生物降解過程中，微生物群落極易受到環(huán)境條件變化的影響。常用一些先進的分析方法如激光共聚焦顯微鏡(CLSM)、微觀放射自顯影(MAR)、聚合酶鏈反應(PCR)、逆轉(zhuǎn)錄定量PCR(qRT-PCR)、單鏈構(gòu)象多態(tài)性(SSCP)、變性梯度凝膠電泳(DGGE)或熒光原位雜交(FISH)分析評價微生物菌群及微生物形態(tài)以優(yōu)化生物系統(tǒng)的設計和操作。

2.3 pH

大多數(shù)微生物都適宜生存在中性環(huán)境中[20](pH=7)。李遠嘯等[21]用生物洗滌法凈化含苯廢氣，氣相苯去除率最高時洗滌液pH為6.8左右。pH過低或過高將導致微生物活性下降，影響生物反應器的降解性能。但是也有文獻表示，VOCs的生物處理在酸性條件下也可得到很好的去除效果，在這種情況下，一般是真菌在起主導作用。

2.4 溫度

溫度是影響微生物酶活性重要因素。一般來說，提高溫度會提高酶的活性，而極端高溫會使酶變性失去活性；溫度過低會導致酶活性降低，從而降低微生物生長代謝速率，最佳的生物活性溫度范圍是25～35℃。多數(shù)工業(yè)廢氣溫度過高需進行冷卻預處理，增加了操作費用。為降低運行成本，有研究學者在生物反應器中接種嗜熱微生物[22-23]來克服這一問題。Yang等[24]研究了工業(yè)規(guī)模的嗜熱生物濾池(TBF)用于處理污泥干燥廢氣，結(jié)果表明TBF對SO2的平均去除效率為90%，對NH3的去除效率為83%，對于TVOCs的去除率為84%。因此，嗜熱型生物反應器的開發(fā)是VOCs生物處理的一個重要研究方向。

2.5 EBRT

提高去除效率(RE)最簡單的方法是增加EBRT(即降低氣體流速或增大填料體積)。較長的EBRT可以為污染物從氣相到生物膜的傳質(zhì)和生物膜中污染物的生物降解提供足夠的時間。Tosati等[25]發(fā)現(xiàn)1 000 mg/dm3H2S沼氣在EBRT為63，79，90，105 s時的最大去除率分別為75%，89%，93%和99%。當EBRT從9 s增加到39 s時，Jia等[26]觀察到進口濃度DMS的RE從74%增加到97%。較長的EBRT通常用于去除BTF中的DMS和DMDS，這可能是由于其在生物膜中的生物降解率較低。

3 生物洗滌技術處理VOCs國內(nèi)外研究進展

3.1 國外生物洗滌技術研究進展

生物洗滌技術的應用可以追溯到20世紀80年代初，其應用范圍主要包括污水處理廠和垃圾焚燒爐等[27]，主要用于氨[28]、硫化氫[29]、堆肥廢氣[30]等惡臭氣體及VOCs廢氣的處理。

3.1.1 好氧生物洗滌技術 Kang等[31]開發(fā)了一種改良的生物洗滌系統(tǒng)以去除氨廢氣，該系統(tǒng)能夠處理2.13 g NH3/(m3·h)，去除率為94.5%。Liu等[32]利用13臺生物洗滌器凈化豬場廢氣發(fā)現(xiàn)，所有生物洗滌器對NH3的總平均去除效率為79%，穩(wěn)定性良好。

San-Valero等[33]研發(fā)了一種用于高濃度沼氣脫硫的全好氧兩級生物洗滌塔，H2S去除效率穩(wěn)定在80%以上。該洗滌器避免了沼氣稀釋，同時防止了單質(zhì)硫積累，證明了其用于高硫化氫沼氣脫硫的技術可行性，是一種很有前景的處理富硫化氫沼氣的技術。Sahinkaya 等[34]利用新型混合聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜生物洗滌塔去除沼氣中的硫化氫(H2S)。在洗滌塔長期運行過程中，硫幾乎全部去除(>97%)，而硫化物部分氧化為硫可使腐蝕性消耗減少一半。此新型混合工藝是傳統(tǒng)沼氣脫硫的一種經(jīng)濟有效且穩(wěn)健的替代方案。

3.1.2 缺、厭氧生物洗滌技術 由于好氧生物反應器的高能耗，其在生物處理市場中仍然不是很普遍。相比之下，缺、厭氧生物洗滌器可以將廢氣循環(huán)利用為生物能源，不失為一種替代方案。近些年關于厭氧生物洗滌技術的研究逐漸增多，因其抗負荷沖擊能力強，去除效率高而備受關注[3]。

Frutos等[35]采用新型反硝化生物洗滌塔，通過提高污泥液相循環(huán)流量和空塔停留時間對含N2O的廢氣與廢水同時進行凈化，N2O去除率達到92%，廢水中有機碳也得到有效去除(85%～95%)。Bravo等[7]將厭氧生物洗滌技術應用于去除工業(yè)生產(chǎn)中印染設備排放的揮發(fā)性有機化合物(VOC)。實驗裝置在以乙醇、乙酸乙酯和1-乙氧基-2-丙醇為主要污染物，氣體流量為184～1 253 m3/h，平均濃度為(1 126±470)mg-C/Nm3的高濃度廢氣排放下工作，測試了3種洗滌塔配置(橫流填料和豎流填料以及噴淋塔)，結(jié)果表明橫流填料式洗滌塔去除效率最佳，且當液氣比在3.5×10-3～9.1×10-3時，VOC去除效率的日均值可達83%～93%。

3.1.3 聯(lián)用技術 大多數(shù)現(xiàn)有的生物洗滌器都是為去除單一污染物而設計的，對于高濃度、疏水性、難降解的VOCs氣體去除效果并不理想。為了提高去除效率及處理混合污染物的操作靈活性，已經(jīng)考慮了各種設計及改進，如吸附狀生物洗滌器、雙液相生物洗滌器、噴霧柱生物洗滌器、氣升式生物洗滌器[9]或兩級生物洗滌器[36]。同時生物技術聯(lián)合其他技術成為今后所要研究的方向，也是實際工程中亟待解決的問題。

3.1.3.1 生物組合技術 有研究學者[37]利用填充聚氨酯泡沫的生物洗滌器和生物過濾器的組合裝置，對假單胞菌生物降解異戊二烯的效果進行了評估，結(jié)果表明串聯(lián)的組合反應器系統(tǒng)比單個反應器系統(tǒng)去除異戊二烯的效率更高。

3.1.3.2 生物技術與其他技術聯(lián)用 將生物反應器與附加的凈化系統(tǒng)相結(jié)合，可以提高含揮發(fā)性氯化化合物廢氣的處理效率。Quan等[38]采用MF(靜磁場)-BTF系統(tǒng)(好氧活性污泥)改善TCE的生物降解，結(jié)果表明MF-BTF對TCE的去除性能優(yōu)于單BTF。Wei等[39]研究論證了光催化膜生物膜反應器中膜催化耦合生物降解甲苯的可行性，為VOCs處理提供了一條新的途徑?？梢娚锛夹g與其他技術聯(lián)用效果非常好，而且可用于更為復雜工況環(huán)境中，高效凈化多組分廢氣，大大拓展其應用范圍。

3.2 國內(nèi)生物洗滌技術研究進展

國內(nèi)對生物洗滌技術研究在20世紀90年代左右由國內(nèi)各高校和研究機構(gòu)開展，很多實驗取得了預期效果。

3.2.1 傳統(tǒng)生物洗滌技術 國內(nèi)早期研究主要以降解苯系物為主，李國文等[40]利用洗滌塔降解氯苯廢氣，實驗表明，其降解效率可達90%。劉玉紅等[41]在生物洗滌塔中凈化苯酚廢氣，去除負荷在30 mg/(L·h)左右時，塔中苯酚廢氣的平均去除效率在97%左右，但是當去除負荷超過50 mg/(L·h)時，由于傳質(zhì)能力遠大于生物降解能力，液相中苯酚富集導致其質(zhì)量濃度累積，負荷過高對系統(tǒng)的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，因此對于強化氣液傳質(zhì)能力和微生物降解能力應進行進一步的研究。

楊漢祥等[42]對低流量、高濃度揮發(fā)性有機廢氣在生物洗滌器內(nèi)的凈化處理效果進行了研究，考察了生物洗滌塔對于高濃度有機廢氣的去除效率。李續(xù)融[43]利用生物洗滌塔凈化甲醛廢氣，研究表明，當進氣流量為0.4 m3/h，循環(huán)液量為10 L/h，甲醛入口濃度在50～400 mg/m3時，甲醛的去除率最低可達87%以上，且安裝循環(huán)液處理裝置可提高去除率5%，增強了洗滌塔對甲醛廢氣的吸收和降解能力。

3.2.2 生物聯(lián)用技術 針對煉油污水廠產(chǎn)生的惡臭氣體濃度過高，導致生物滴濾塔運行不穩(wěn)定等問題，齊國慶等[44]采用生物洗滌法對于煉油污水廠所產(chǎn)生的VOCs廢氣進行了預處理，在裝置運行過程中當MLSS濃度為8 mg/L，環(huán)糊精加入量為 20 mg/L 時，VOCs的去除率達到了60%以上，滿足了后續(xù)處理中生物滴濾塔的進氣設計要求，VOCs去除率高達99%以上。彭明江等[45]采用生物洗滌和化學吸收組合工藝，針對污水處理廠產(chǎn)生的惡臭氣體進行去除實驗研究，實驗中，該組合工藝對惡臭氣體有很高的去除率，為城市污水處理廠的惡臭氣體的凈化提供了一定的數(shù)據(jù)支撐和經(jīng)驗。

目前，生物洗滌法處理氣態(tài)污染物以其效率高、運行費用低、操作簡便、綠色安全和二次污染小等優(yōu)勢，廣泛受到各國環(huán)保行業(yè)的關注?？傮w來講，我國生物洗滌法治理氣態(tài)污染物仍處于發(fā)展階段，實際應用范圍有限[46]。同時，牽涉到氣、液傳質(zhì)、工況環(huán)境以及生化降解等影響因素，實際應用不夠深入，仍存在許多方面需要深入研究。

4 發(fā)展趨勢

多種微生物協(xié)同代謝可能是解決疏水性VOCs難降解問題的有效策略。然而微生物協(xié)同代謝降解疏水性VOCs的機理的研究尚不成熟。同時如何提高疏水性VOCs廢氣在液相中的傳質(zhì)能力也是需要解決的關鍵問題。未來生物洗滌技術治理有機廢氣將主要從以下四個方面進行研究探討：①設計新型生物反應器，改善氣液流動，增大氣液接觸面積；②加入非水相(如硅油等)及表面活性劑等，改善組分的物化性能；③對于難生物降解的污染物，選育高效降解菌及混合微生物菌群，改善生物多樣性，提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和去除性能；④技術整合，在處理或預處理過程中引入能量(如磁場、光能、電能)，影響系統(tǒng)中各組分與微生物群落結(jié)構(gòu)的相互作用，提高微生物的吸收和降解性能。