趙希強(qiáng)，張健，孫爽，王文龍，毛巖鵬，孫靜，劉景龍，宋占龍

（1 山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250061；2山東電力研究院，山東濟(jì)南 250001）

引 言

水體富營(yíng)養(yǎng)化是造成我國(guó)淡水資源污染的主要原因之一，而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因是水體中含有的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)過剩[1-2]。水中的磷主要有兩種來源，一是化工、制藥、化肥、紡織等行業(yè)產(chǎn)生的大量廢水[3-4]，另一方面是人類過度使用肥料、農(nóng)藥和含磷清潔劑，含有大量磷的農(nóng)業(yè)廢水和生活污水被排放水體環(huán)境中[5]。我國(guó)制定的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求磷的總量小于0.5 mg/L[6]。因此，含磷污水處理技術(shù)的深度開發(fā)，對(duì)含磷污水的高效凈化并達(dá)標(biāo)排放有重要意義[7]。

目前含磷廢水的處理方法主要有化學(xué)沉積法、生物法、膜分離法和吸附法四種。化學(xué)沉淀法通過生成沉淀、固體分離的方式來去除廢水中的磷，去除效果好，但處理費(fèi)用較高，有二次污染風(fēng)險(xiǎn)[8]。生物法無二次污染，但過分依賴于廢水的組分，穩(wěn)定性和靈活性還有待提高[9-10]。膜分離法可以根據(jù)膜上孔徑大小的不同來實(shí)現(xiàn)污染物與溶劑的分離[11]，工藝簡(jiǎn)單高效、無二次污染、占地面積小[12]，但高性能膜的生產(chǎn)成本較高，壽命短，難以大規(guī)模應(yīng)用。吸附法通過在廢水中加入吸附劑將水中的磷吸附固定，從而實(shí)現(xiàn)磷與液相的分離[13]，具有處理費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。吸附材料的選擇是吸附法的關(guān)鍵，優(yōu)異的吸附材料具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面活性基團(tuán)豐富等特點(diǎn)。開發(fā)性能高效、環(huán)境穩(wěn)定、可生物降解、價(jià)格低廉的吸附材料是吸附法除磷的關(guān)鍵，也是目前污水除磷的重要研究方向。

海藻酸鈉(sodium alginate, SA)是從褐藻細(xì)胞膜中提取出來的一類多糖物質(zhì)[14]，無毒無害，來源廣泛，具有良好的生物相容性和生物可降解性。海藻酸鈉本身對(duì)水中離子有良好的吸附效果，但存在穩(wěn)定性差、耐水性不足、機(jī)械強(qiáng)度差等問題，實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要對(duì)SA進(jìn)行改性優(yōu)化。其中SA在交聯(lián)劑作用下會(huì)與大分子物質(zhì)產(chǎn)生交聯(lián)作用，交聯(lián)后形成的凝膠球在熱穩(wěn)定性、抗酸性上都會(huì)大大增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)其功能化改性[15]。其主要作用機(jī)理是SA 和鈣、鐵等金屬離子進(jìn)行鍵合，使其自身結(jié)構(gòu)中的Na+和H+被金屬離子取代，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海藻酸鹽水凝膠球[16-17]。但是交聯(lián)后SA 的部分官能團(tuán)會(huì)被金屬陽(yáng)離子占據(jù)，影響其吸附能力。因此，將其他性能優(yōu)異的吸附材料負(fù)載在SA 上進(jìn)行共混交聯(lián)可以有效降低海藻酸鈉性能的衰減[18]。碳材料具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且分布均勻、吸附速率快、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，常用于污染物吸附。將海藻酸鈉與碳材料結(jié)合形成復(fù)合材料凝膠球不僅可以提高海藻酸鈉的吸附性能和穩(wěn)定性，而且可以解決單獨(dú)使用生物炭粉末時(shí)回收難的問題，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的循環(huán)高效利用。微波是一種由內(nèi)向外的體積式加熱方式，具有獨(dú)特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性[19]。此外，微波加熱還具有易于控制反應(yīng)條件、快速選擇性加熱、能源需求低的潛力。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱熱解可以提升熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量和質(zhì)量，減少危險(xiǎn)產(chǎn)物生成，并最大限度地減少污染物排放，使該技術(shù)更加環(huán)保[20]。

Yi 等[21]利用海藻酸鈉/聚乙烯醇/氧化石墨烯在Ca2+中交聯(lián)制備了一種新型水凝膠材料，材料對(duì)U(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附容量分別達(dá)到403.78 mg/g和247.16 mg/g。Bai等[22]將流延溶液（混合的氧化石墨烯，藻酸鈉和尿素）與Ca2+交聯(lián)制備氧化石墨烯/藻酸鹽水凝膠膜，其對(duì)Cr(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量分 別 達(dá) 到118.60 mg/g 和327.90 mg/g。Shen 等[23]利用石墨氮化碳改性海藻酸鈉制備了復(fù)合水凝膠，用于對(duì)Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附，充分解決了石墨氮化碳用作吸附劑難以回收分離的問題。Bahrami 等[24]以納米零價(jià)鐵、納米磁鐵礦和粉末活性炭為載體，在海藻酸鈉溶液中加入碳酸鈣粉體，與氯化鈣和檸檬酸反應(yīng)后制備了復(fù)合微球，表征分析表明納米顆粒均勻地嵌在復(fù)合微球中并形成了氣泡。

此外，在制備海藻酸鈉-碳基復(fù)合材料時(shí)，利用海藻酸鈉作為包埋劑制備包埋材料是目前研究最成熟、最常見的包埋固定技術(shù)之一[25]。原因是海藻酸鈉分子結(jié)構(gòu)中含有大量羧基和羥基，且具有成球性能好、穩(wěn)定性高、原料價(jià)廉易得、網(wǎng)絡(luò)孔隙大、制備簡(jiǎn)單、壽命長(zhǎng)、傳質(zhì)性能好、無毒、無污染等優(yōu)點(diǎn)[26-27]。Wu 等[28]以海藻酸鈉和生物炭為原料，利用溶膠凝膠法制得生物炭-海藻酸鈉聯(lián)合固定化小球藻膠球，膠球在最佳條件下重復(fù)使用一次的氨氮去除率仍可達(dá)66.87%。劉立[29]以Ca2+為交聯(lián)劑，采用海藻酸鈉凝膠包埋法對(duì)花生殼生物炭粉進(jìn)行固定化，制備了對(duì)Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)都具有一定的吸附性的高錳酸鉀改性生物炭的雙改性凝膠球。何恬葉[30]借鑒生物包埋法，將納米零價(jià)鐵生物炭固載在海藻酸鈉小球中制備穩(wěn)定化吸附材料——海藻酸鈉/納米零價(jià)鐵生物炭小球，用于水中重金屬的吸附。于長(zhǎng)江等[31]用藻酸鹽包裹生物炭制備微球作為綠色吸附劑，對(duì)從水溶液中去除Pb(Ⅱ)有較好效果，最大吸附容量為155.04 mg/g。但是目前針對(duì)化工廢水中無機(jī)磷的去除研究相對(duì)較少，深入研究海藻酸鈉基吸附材料的優(yōu)化改性方法，對(duì)于開發(fā)性能高效、環(huán)境穩(wěn)定、可生物降解、價(jià)格低廉的無機(jī)磷吸附材料具有重要的意義。

本文選用來源廣泛且環(huán)境友好的海藻酸鈉為載體，高比表面積的甘蔗渣生物炭為添加劑，氯化鐵溶液為交聯(lián)劑，通過溶膠凝膠法和包埋法制備SA-Fe 凝膠球、SA-C-Fe 凝膠球和SA-C-Fe(C)凝膠球三種吸附材料進(jìn)行無機(jī)磷的去除實(shí)驗(yàn)，以磷的去除率和去除量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探究pH、吸附劑投加量、接觸時(shí)間和初始濃度的影響，同時(shí)對(duì)材料前后的變化結(jié)合FTIR、XRD、XPS 等一系列表征探究材料對(duì)無機(jī)磷的去除機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

乙醇（無水級(jí)，阿拉丁工業(yè)公司）；氯化鋅（分析純，阿拉丁工業(yè)公司）；海藻酸鈉（分析純，阿拉丁工業(yè)公司）；氯化鐵（分析純，阿拉丁工業(yè)公司）；磷酸二氫鉀（分析純，阿拉丁工業(yè)公司）；鹽酸（分析純，北京化工廠）；磷酸（分析純，北京化工廠）；硫酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；碳化硅（1.7 mm，臨汾市金蒙碳化硅有限公司）；氮?dú)猓?9.9%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司）

1.2 甘蔗渣生物炭的制備

稱取10 g 備用的甘蔗渣，按質(zhì)量比2.5∶1（氯化鋅∶甘蔗渣）加入干燥氯化鋅25 g，機(jī)械攪拌使其均勻混合，加入10 g的碳化硅提高其吸波性能，將混合完全的樣品放入圖1所示的微波爐反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)過程用200 ml/min 的高純氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，先通氮?dú)?0 min 以排空反應(yīng)器中的空氣，隨后設(shè)置開啟500 W 微波功率，樣品在微波作用下快速熱解活化15 min。將固體產(chǎn)物收集后用鹽酸或去離子水不斷漂洗，直至pH 達(dá)到6～7，在105℃下烘干，得到最終產(chǎn)物。

圖1 甘蔗渣生物炭的制備實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of the experimental device for the preparation of bagasse biochar

1.3 海藻酸鈉改性微球的制備

首先將一定量的海藻酸鈉溶解在去離子水中，得到1.5%的SA 溶液。將所得生物炭研磨篩分250 μm 后稱取1.0 g 加入到SA 溶液中，在50℃條件下機(jī)械攪拌4～6 h，直至海藻酸鈉與生物炭混合均勻，得到SA-C 混合溶液。稱取FeCl3·3H2O 固體溶解在100 ml 去離子水中，得到濃度為0.1 mol/L 的FeCl3溶液。將40 ml SA 溶液和SA-C 混合液分別滴加到100 ml FeCl3溶液里形成微球，在25℃下緩慢攪拌1 h。將混合物靜置12 h 后，收集微球，用去離子水沖洗多次，去除游離的鐵離子。將制好的小球在真空冷凍干燥機(jī)中干燥24 h 后收集，分別得到SA-Fe 復(fù)合材料微球和SA-C-Fe 復(fù)合材料微球。

將制得的SA-C-Fe 復(fù)合材料放入管式爐中，先通200 ml/min 的高純氮?dú)?0 min 排空管中的空氣，隨后打開電爐，以10℃/min 的升溫速率加熱至400℃，保溫2 h，制得SA-C-Fe(C)復(fù)合材料。制備工藝流程如圖2所示。

圖2 海藻酸鈉改性微球的制備工藝流程Fig.2 Process flow chart of preparation of sodium alginate modified microspheres

1.4 無機(jī)磷去除實(shí)驗(yàn)

1.4.1 實(shí)驗(yàn)方法 稱取質(zhì)量(0.4387±0.0001) g 的磷酸二氫鉀，完全溶解于去離子水中，轉(zhuǎn)移至1000 ml容量瓶后加水稀釋至標(biāo)線，得到100 mg/L 的無機(jī)磷儲(chǔ)備溶液。

向50 ml 不同濃度的無機(jī)磷溶液中加入一定質(zhì)量的吸附材料，調(diào)節(jié)溶液pH，在25℃、150 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h，經(jīng)過0.45 μm 濾膜抽濾，取上層清液測(cè)得每個(gè)樣品中無機(jī)磷的濃度，計(jì)算去除率和去除量。

通過改變無機(jī)磷初始濃度、吸附劑投加量、溶液pH 和接觸時(shí)間進(jìn)行批次實(shí)驗(yàn)，用可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后溶液中的無機(jī)磷濃度，繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線和吸附等溫線。

1.4.2 數(shù)據(jù)處理 去除量用來體現(xiàn)不同材料對(duì)無機(jī)磷的去除能力。根據(jù)反應(yīng)前后無機(jī)磷的濃度變化由式（1）來計(jì)算去除量Qt：

無機(jī)磷的去除率用η表示，由式（2）來計(jì)算：

其中，Qt為總?cè)コ?，mg/g；η為總?cè)コ剩?；C0為溶液的初始濃度，mg/L；V為反應(yīng)溶液的體積，L；Ce為反應(yīng)結(jié)束后溶液的濃度，mg/L；m為材料投加的質(zhì)量，g。

Langmuir等溫吸附模型：

其中，Qe為反應(yīng)平衡時(shí)的去除量，mg/g；Qm為最大去除量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；Ce為反應(yīng)平衡時(shí)溶液中重金屬離子的濃度，mg/L。

Freundlich等溫吸附模型：

其中，KF為Freundlich 吸附平衡常數(shù)，L/mg；n為Freundlich常數(shù)。

Langmuir-Freundlich 吸附模型：

其中，Kb為L(zhǎng)angmuir-Freundlich 吸附平衡常數(shù)，L/mg；n為L(zhǎng)angmuir-Freundlich常數(shù)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

其中，Qt為反應(yīng)到t時(shí)的去除量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

其中，k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

其中，kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

1.5 分析測(cè)試

利用比表面積分析儀（BET，Autosorb-iQ）表征材料的孔隙結(jié)構(gòu)。利用掃描電鏡（SEM，SUPRA-55）分析甘蔗渣生物炭和海藻酸鈉改性微球的表面形態(tài)。利用X 射線衍射儀（XRD，荷蘭Nalytical）表征海藻酸鈉改性微球反應(yīng)前后的物相結(jié)構(gòu)，掃描速度為1.2(°)/min，掃描范圍10°～80°。用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700）表征甘蔗渣生物炭和海藻酸鈉改性微球的官能團(tuán)。利用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）對(duì)海藻酸鈉改性微球反應(yīng)前后所含有的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析表征。采用納米粒度電位儀(ZS90,Malvern)測(cè)定Zeta電位。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)磷的去除特性研究及性能評(píng)價(jià)

2.1.1 pH 對(duì)無機(jī)磷去除效率的影響 通過調(diào)節(jié)pH從2 到11 來研究SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種復(fù)合材料微球?qū)o機(jī)磷的吸附行為。向50 ml 濃度為25 mg/L 的無機(jī)磷溶液中添加0.05 g 復(fù)合材料微球，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，三種材料對(duì)磷酸鹽的去除率均隨pH 增大逐漸增加，在pH=7 時(shí)達(dá)到最大值，SA-C-Fe 球?qū)α姿猁}的去除率最大值為88.6%，SA-Fe 球?qū)α姿猁}的去除率最大值為85.1%，SA-C-Fe(C)球?qū)α姿猁}的去除率最大值為81.0%。pH 大于7 后，隨著pH 的增大吸附量開始迅速下降，堿性的增強(qiáng)使得凝膠球中形成的難溶氫氧化物占據(jù)了凝膠球內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止了對(duì)磷的進(jìn)一步吸附。三種材料對(duì)無機(jī)磷的去除率受pH 影響明顯。

圖3 pH對(duì)無機(jī)磷去除效率的影響Fig.3 The effect of pH on the removal efficiency of inorganic phosphorus

溶液pH 對(duì)污染物離子去除效率的影響是通過改變吸附劑的表面性質(zhì)和溶液中離子的存在形式來實(shí)現(xiàn)的。如圖4 所示，隨溶液pH 增加，材料表面的Zeta 電位逐漸降低。三種材料表面都含有大量的羥基、羧基等酸性含氧官能團(tuán)，堿性條件下去質(zhì)子化使得材料表面呈現(xiàn)負(fù)電荷?？紤]碳化后的SAC-Fe(C)材料表面含氧官能團(tuán)可能被破壞呈現(xiàn)出較弱的電負(fù)性。SA-Fe和SA-C-Fe的等電位點(diǎn)在pH=2左右，SA-C-Fe(C)的等電位點(diǎn)出現(xiàn)在pH=4 左右。在酸性條件下過量的氫離子可以質(zhì)子化活性吸附位點(diǎn)，表面呈現(xiàn)正電荷。而磷酸根離子作為弱堿和電子給體，表面呈負(fù)電荷。此時(shí)吸附劑和無機(jī)磷由于靜電吸引作用會(huì)有較高的吸附容量，但強(qiáng)酸性會(huì)破壞材料結(jié)構(gòu)，同時(shí)酸性越強(qiáng)H3PO4組分占比越高，H3PO4和吸附劑之間缺乏靜電力，所以在低pH 下無機(jī)磷的去除率并不高。

圖4 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)微球的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of SA-Fe,SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)

磷酸是多元酸，在水溶液中以H3PO4、H2PO-4、HPO2-4、PO3-4等離子形式存在。pH=2 時(shí)磷酸根主要以H3PO4的 形 式 存 在，3＜pH＜8 時(shí) 磷 酸 根 主 要 以H2PO-4形式存在，8＜pH＜11 時(shí)磷酸根主要以HPO2-4形式存在[32]。其中H2PO-4吸附在吸附劑表面比H3PO4和HPO2-4需要更少的活性位點(diǎn)，具有更低的吸附自由能[33]，所以中性pH 下復(fù)合材料微球能對(duì)磷酸鹽展現(xiàn)出較好的吸附效果。

2.1.2 吸附劑投加量對(duì)無機(jī)磷去除效率的影響 通過向反應(yīng)溶液中加入不同質(zhì)量的凝膠球來探究SAFe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料初始加入量對(duì)無機(jī)磷去除性能的影響。向50 ml濃度為25 mg/L，pH=7 的無機(jī)磷溶液中分別添加0.01、0.02、0.03、0.05、0.1 和0.2 g 的復(fù)合材料微球，在此質(zhì)量梯度下進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。無機(jī)磷濃度一定時(shí)，投加量越大，材料所提供磷的活性吸附位點(diǎn)越多，吸附效率就越高，因此無機(jī)磷的去除率隨著材料投加量的增多逐漸增大。吸附劑投加量在0.01～0.1 g 范圍內(nèi)變化時(shí)，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對(duì)無機(jī)磷的去除率均隨之快速上升。其中SAC-Fe微球?qū)o機(jī)磷的吸附效率最好，這得益于甘蔗渣生物炭加入后豐富了復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)，提高了其吸附性能。當(dāng)投加量由0.1 g 增長(zhǎng)到0.2 g 時(shí)，SA-C-Fe 球?qū)o機(jī)磷的去除率變化不大，已經(jīng)處于平衡階段，SA-Fe 和SA-C-Fe(C)球?qū)o機(jī)磷的去除率雖有小幅度增上，但上升速率緩慢。圖5 可以看出，隨著吸附劑投加量的增多，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對(duì)無機(jī)磷的單位去除量逐漸減少，這主要?dú)w因于吸附材料投加量較少時(shí)，吸附材料的表面活性吸附位點(diǎn)能夠被充分完全地利用。當(dāng)磷酸鹽的量較多時(shí)，吸附劑的活性位點(diǎn)全部暴露，可以更快速、更有效地吸附，因此材料對(duì)無機(jī)磷的單位去除量高；另一方面，當(dāng)吸附材料的量較多時(shí)，不能充分完全地利用材料所提供的活性吸附位點(diǎn)，因此導(dǎo)致單位去除量降低。

圖5 吸附劑投加量對(duì)無機(jī)磷去除效率的影響Fig.5 The effect of adsorbent dosage on the removal efficiency of inorganic phosphorus

2.1.3 接觸時(shí)間對(duì)無機(jī)磷去除效率的影響 通過控制取樣時(shí)間來探究不同接觸時(shí)間時(shí)SA-Fe、SAC-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對(duì)無機(jī)磷吸附規(guī)律。向50 ml 濃度為25 mg/L，pH=7 的無機(jī)磷溶液中添加0.05 g 的復(fù)合材料微球，在此質(zhì)量梯度下進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。圖6 給出了接觸時(shí)間對(duì)無機(jī)磷分別吸附在SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料上的影響。吸附能力隨著時(shí)間變化可分為快速階段和緩慢階段2 個(gè)階段。未添加生物炭的SAFe 微球在0～3 h 區(qū)間內(nèi)對(duì)無機(jī)磷的去除率迅速增長(zhǎng)，去除率從0增長(zhǎng)到了18%左右，屬于快速反應(yīng)階段，之后就出現(xiàn)了緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)。而SA-C-Fe 球和SA-C-Fe(C)球吸附無機(jī)磷的快速反應(yīng)階段在0.5 h左右就基本結(jié)束，并且去除率分別從0增長(zhǎng)至56.6%和37.9%，表明生物炭的添加可以顯著提高海藻酸鈉復(fù)合材料對(duì)無機(jī)磷的吸附能力。這同樣得益于生物炭的添加對(duì)復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)的豐富。在0.5～48 h 區(qū)間內(nèi)，SA-C-Fe 和SA-C-Fe(C)球?qū)o機(jī)磷的去除率不斷增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)速率不斷減小,SA-Fe 球?qū)o機(jī)磷的去除率在3 h 后增長(zhǎng)速率放緩。三種材料均在24 h 后出現(xiàn)吸附飽和趨勢(shì)，這表明生物炭的添加只會(huì)影響反應(yīng)前期的吸附速率，對(duì)吸附飽和出現(xiàn)時(shí)間影響不明顯。

圖6 接觸時(shí)間對(duì)無機(jī)磷去除效率的影響Fig.6 The effect of contact time on the removal efficiency of inorganic phosphorus

2.2 吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 初始濃度對(duì)無機(jī)磷去除效率的影響及等溫吸附分析 向50 ml 濃度分別為10、25、50、75、100、200、300、400 mg/L，pH=7 的 無 機(jī) 磷 溶 液 中 添 加0.05 g 的復(fù)合材料微球來探究無機(jī)磷初始濃度變化對(duì)SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種吸附材料吸附性能的影響?？梢钥闯觯N材料去除磷的效率隨著無機(jī)磷初始濃度的不斷增加而降低，但單位吸附量卻在不斷增大。圖7(a)顯示隨著無機(jī)磷濃度的增加，SA-Fe 對(duì)磷的單位吸附量從6.89 mg/g 增加到47.20 mg/g，去除效率降低至11.8%。圖7(b)顯示SA-C-Fe 的去除效率從80.0%降低至17.8%，單位吸附量最大為71.20 mg/g。圖7(c)顯示SA-C-Fe(C)的去除效率從58.7%降低至9.85%，單位吸附量最大為39.40 mg/g。這是因?yàn)槲讲牧贤都恿恳欢〞r(shí)，所提供的吸附材料表面活性位點(diǎn)是有限的，在整個(gè)吸附過程中有限的材料表面活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)直到飽和狀態(tài)，因此隨著無機(jī)磷初始濃度的增加吸附效率降低而吸附量增大。

圖7 初始質(zhì)量濃度對(duì)無機(jī)磷去除效率的影響Fig.7 The effect of initial mass concentration on the removal efficiency of inorganic phosphorus

圖8 和表1 分別展示了三種復(fù)合材料微球的等溫模型擬合曲線和相關(guān)參數(shù)。對(duì)于SA-Fe 微球吸附無機(jī)磷實(shí)驗(yàn)，從相關(guān)性系數(shù)來看，Langmuir等溫模型的R2=0.970 大于Freundlich 等溫模型的R2=0.930和Langmuir-Freundlich 等溫模型的R2=0.965，因此SA-Fe球去除不同初始質(zhì)量濃度無機(jī)磷的實(shí)驗(yàn)更符合Langmuir 等溫吸附模型。利用Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算出SA-Fe 球?qū)o機(jī)磷的最大理論去除量為53.79 mg/g，接近47.20 mg/g的實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值。

表1 Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich 等溫模型相關(guān)參數(shù)Table1 Related parameters of Langmuir，F(xiàn)reundlich and Langmuir-Freundlich isotherm models

圖8 Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich等溫模型擬合Fig.8 Langmuir,Freundlich,and Langmuir-Freundlich isothermal model fitting

對(duì)于SA-C-Fe 球吸附無機(jī)磷，從相關(guān)性系數(shù)來看，Langmuir等溫模型的R2=0.955大于Freundlich等溫模型的R2=0.945 和Langmuir-Freundlich 等溫模型的R2=0.951，因此SA-C-Fe 球去除不同初始質(zhì)量濃度無機(jī)磷更符合Langmuir 等溫吸附模型。利用Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算出SA-C-Fe 球?qū)o機(jī)磷的最大理論去除量為78.75 mg/g，接近實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值71.20 mg/g。

對(duì)于SA-C-Fe(C)球吸附無機(jī)磷，Langmuir-Freundlich 等溫模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.972）大于Langmuir 等 溫 模 型 的 相 關(guān) 系 數(shù)（R2=0.961）和Freundlich 等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.965），因此SA-C-Fe(C)去除不同初始質(zhì)量濃度無機(jī)磷更符合Langmuir-Freundlich 等溫吸附模型。另外，三種吸附材料的1/n值都在0～0.5 之間，說明反應(yīng)易于進(jìn)行。

2.2.2 無機(jī)磷在復(fù)合材料上的吸附動(dòng)力學(xué)分析 向一批50 ml濃度為25 mg/L、pH=7的無機(jī)磷溶液中添加0.05 g 的復(fù)合材料微球來探究SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種吸附材料對(duì)無機(jī)磷的去除機(jī)理和潛在的速率控制步驟。利用三種動(dòng)力學(xué)方程來描述無機(jī)磷在SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種吸附材料上的吸附過程，動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線和動(dòng)力學(xué)模型各項(xiàng)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)（R2）結(jié)果見圖9 和表2。線性相關(guān)系數(shù)大小順序?yàn)椋簻?zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型＞準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型＞顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。三種材料的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，擬合效果相當(dāng)好，因此吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明無機(jī)磷與吸附劑之間發(fā)生了化學(xué)吸附，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)球和磷酸鹽之間形成化學(xué)鍵，磷酸鹽上的P—O 鍵與吸附劑上的—COOH、—OH配體交換從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的吸附。這可能是由于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程一般適用于過程比較單一的吸附動(dòng)力學(xué)；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含吸附的所有過程，如液膜擴(kuò)散、表面吸附等；由于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率k1比準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率k2大，可以推斷吸附是以快速的物理吸附達(dá)到平衡，再以化學(xué)吸附形式固定。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合曲線不經(jīng)過原點(diǎn)，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不能唯一控制吸附速率的大小。綜合不同動(dòng)力學(xué)模型分析，三種復(fù)合材料對(duì)無機(jī)磷的吸附由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)吸附等過程共同控制。

圖9 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.9 Fitting curve of reaction kinetic model

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型及其參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic model and parameters

2.3 海藻酸鈉改性微球的性質(zhì)表征

為了更好地了解制備的海藻酸鈉改性微球的性質(zhì)，通過BET、FT-IR、XRD、SEM 等手段對(duì)三種復(fù)合材料進(jìn)行了表征分析。

2.3.1 比表面積及孔徑分析 材料的孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，比表面積越大，其對(duì)離子污染物的去除性能也越強(qiáng)，圖10 和表3 為海藻酸鈉改性微球比表面積和孔徑分析的測(cè)試結(jié)果。由表3 可知，SA-Fe 球的比表面積為85.58 m2/g，利用甘蔗渣生物炭改性后制得的SA-C-Fe 球和SA-C-Fe(C)球，比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)等性能均得到了大幅度提升，SA-C-Fe 球的比表面積為756.25 m2/g，400℃碳化2 h 后得到SA-CFe(C)球的比表面積提高到987.55 m2/g，證明碳化這一手段也成功地增加了材料的比表面積。SA-C-Fe球和SA-C-Fe(C)球的總孔容分別為0.66 cm3/g 和0.84 cm3/g，碳化后SA-C-Fe(C)球總孔容變大，相對(duì)提高了材料對(duì)離子的容納能力。此外，SA-C-Fe 球的N2吸附脫附等溫線[圖10(a)]和SA-C-Fe(C)球的N2吸附脫附等溫線[圖10(c)]都屬于Ⅳ型，相對(duì)壓力較高時(shí)，脫附等溫線與吸附等溫線不重合，由于毛細(xì)管凝聚作用，產(chǎn)生了一定的脫附滯后環(huán)，由圖10(b)和圖10(d)可以看出SA-C-Fe 球和SA-C-Fe(C)球的孔徑分布主要集中在2～5 nm，平均孔徑分別為3.48 nm和3.41 nm，為介孔材料。

表3 海藻酸鈉改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe（C））的BET表征結(jié)果Table 3 BET characterization results of sodium alginate modified microspheres（SA-Fe，SA-C-Fe，SA-C-Fe（C））

圖10 SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布Fig.10 The N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)

2.3.2 X 射線衍射分析 對(duì)海藻酸鈉（SA）、海藻酸鈉改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)）進(jìn)行了XRD 衍射分析。由圖11 可以看出，海藻酸鈉在2θ=13.5°和2θ=21.5°處有兩個(gè)比較明顯的衍射峰，這是海藻酸鈉本身的特征峰，從SA-Fe、SA-C-Fe、SAC-Fe(C)中可以看出，海藻酸鈉在Fe3+中交聯(lián)成球后，由于Fe3+和Na+的離子交換作用，13.5°和21.5°兩處特征峰消失；SA-Fe 和SA-C-Fe 譜圖中沒有明顯的衍射峰，說明材料中不存在明顯的晶相結(jié)構(gòu)，碳化后的材料SA-C-Fe(C)在2θ=30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°處有六個(gè)較為明顯的Fe3O4特征吸收峰，證明材料經(jīng)過400℃碳化2 h 后Fe3+的主要存在形態(tài)變?yōu)镕e3O4。

圖11 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)微球的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of SA-Fe,SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)microspheres

2.3.3 傅里葉紅外光譜分析及掃描電鏡分析 對(duì)海藻酸鈉（SA）、海藻酸鈉改性微球（SA-C-Fe、SAC-Fe(C)）進(jìn)行了FTIR表征，結(jié)果如圖12所示。海藻酸鈉的FTIR 譜圖中可以觀察到明顯的由O—H（3423 cm-1）、C—H（2922 cm-1和1305 cm-1）、C==C（1620 cm-1）、COO-（1410 cm-1）、C—O—C（1099 cm-1和1037 cm-1）伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)著羥基、烷烴類官能團(tuán)、芳香族、酯類和醚鍵。

圖12 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)微球的FTIR譜圖Fig.12 FTIR spectra of SA-Fe,SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)microspheres

海藻酸鈉改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-CFe(C)）的FTIR 光譜圖中，三種材料在3423、1620、1390、1099 cm-1處有共同明顯的特征峰。相較于海藻酸鈉粉末而言，海藻酸鈉改性微球在3423、1620、1099 cm-1處特征峰的峰強(qiáng)度變小，1390 cm-1產(chǎn)生新的吸收峰，是由—CH3對(duì)稱變角振動(dòng)產(chǎn)生。由于海藻酸鈉與鐵離子的交聯(lián)作用，在2922、1305、1037、954、890、821、627 cm-1處的特征峰消失。

圖13(a)、(b)為凝膠球放大50倍后的外表面電鏡圖和EDS 能譜圖，可以看出凝膠球外表面出現(xiàn)了不規(guī)則褶皺，這是由于冷凍干燥過程脫水造成的。EDS 能譜對(duì)元素進(jìn)行定性半定量分析，表4 中顯示材料的主要元素為C、O、Cl、Fe，沒有測(cè)得Na 元素，說明外表面Fe3+和Na+的離子交換反應(yīng)已進(jìn)行完全。放大10000 倍由圖13（c）可以看出凝膠球內(nèi)部具有多孔的、貫通的三維交錯(cuò)的立體纖維狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可能是由粒子間的相互作用引起的，主要為海藻酸鈉本身的分子結(jié)構(gòu)以及羧基與Fe3+的交聯(lián)作用。

表4 SA-Fe放大50倍外表面的EDS能譜分析Table 4 EDS energy spectrum analysis of the outer surface of SA-Fe magnified 50 times

圖13（d）顯示放大50倍后SA-C-Fe保持了外表面的不規(guī)則褶皺形狀，同時(shí)表面更加粗糙，出現(xiàn)部分孔洞結(jié)構(gòu)，這與摻雜生物炭的含量有關(guān)。圖13（e）放大100 倍可以看到凝膠球內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)，層表面粗糙不規(guī)則且有大量的不均勻顆粒凸起，說明SA-C-Fe 凝膠球的比表面積比SA-Fe 凝膠球的更大。放大10000 倍由圖13（f）看出凝膠球內(nèi)部保留了貫通的三維交錯(cuò)的纖維狀結(jié)構(gòu)，這說明SA-C-Fe凝膠球比SA-Fe 凝膠球孔道更加豐富，可以增強(qiáng)對(duì)離子污染物的吸附能力。

圖13（g）為SA-C-Fe(C)放大300 倍的外表面，表面褶皺消失，出現(xiàn)許多大小不一、形狀各異的突起，放大500 倍能夠看出內(nèi)層表面有大量孔道結(jié)構(gòu)[圖13（h）]，但碳化后材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，圖13（i）所示的凝膠球內(nèi)部纖維狀結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)了許多規(guī)則的多邊形附著在內(nèi)部層表面，大大增加了材料的比表面積，這可能是因?yàn)樘蓟沟煤Ｔ逅徕c本身的分子結(jié)構(gòu)以及鐵離子的形態(tài)發(fā)生了變化，在SA-C-Fe(C)內(nèi)部出現(xiàn)了多種含鐵的物質(zhì)。

圖13 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)的掃描電鏡圖Fig.13 SEM images of SA-Fe,SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)

2.4 SA復(fù)合材料吸附前后變化表征及機(jī)理分析

2.4.1 傅里葉紅外光譜分析 圖14 顯示了SA-CFe球和SA-C-Fe(C)球去除無機(jī)磷前后的傅里葉紅外光譜圖。由圖14（a）可知，在SA-C-Fe去除無機(jī)磷的過程中，存在著O—H（3423 cm-1）、C—H（2920 cm-1）的吸收峰，反應(yīng)后材料表面的COO-反對(duì)稱伸縮和C==C 伸縮振動(dòng)疊加峰（1620 cm-1）發(fā)生偏移，1099 cm-1處的C—O—C 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?，同時(shí)在1029 cm-1處產(chǎn)生了新的特征峰，可能是由于PO3-4基團(tuán)中的O—P—O 的彎曲振動(dòng)[34]和P—O的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)產(chǎn)生[35]，證明PO3-4基團(tuán)被吸附到材料上。

從圖14（b）中可以看出，在SA-C-Fe(C)去除無機(jī)磷的過程中，反應(yīng)后材料3423 cm-1處O—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰峰強(qiáng)度減弱，說明吸附過程存在著羥基的消耗，CO2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰（2391 cm-1）消失，COO-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（1620 cm-1）和CH3對(duì)稱變角振動(dòng)吸收峰（1390 cm-1處）強(qiáng)度減弱，說明羧基是去除無機(jī)磷的活性官能團(tuán)，且由于磷酸根的引入C—O—C 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰由1099 cm-1偏移至1155 cm-1處。

圖14 反應(yīng)前后復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜圖Fig.14 FTIR spectra of the composite material before and after the reaction

2.4.2 X 射線衍射分析 為了深入了解材料在無機(jī)磷去除過程中的物相結(jié)構(gòu)變化，用X 射線衍射法對(duì)去除無機(jī)磷反應(yīng)前后的SA-Fe、SA-C-Fe 和SA-CFe(C)三種材料進(jìn)行了表征分析，結(jié)果如圖15。由圖15（a）、（b）可知，SA-Fe 球和SA-C-Fe 球反應(yīng)前在2θ=15°～23°區(qū)間范圍內(nèi)存在碳的晶胞結(jié)構(gòu)，反應(yīng)后此結(jié)構(gòu)消失，證明碳參與了無機(jī)磷的去除過程。由圖15（c）可知SA-C-Fe(C)球反應(yīng)前后Fe3O4的特征峰無明顯變化，說明Fe3O4在無機(jī)磷的去除過程中晶相結(jié)構(gòu)未改變。

圖15 反應(yīng)前后復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.15 XRD patterns of the composite material before and after the reaction

2.4.3 X射線光電子能譜分析 從圖16（a）、（c）可以看出，對(duì)應(yīng)于P2p結(jié)合能的新峰出現(xiàn)在無機(jī)磷吸附后的134.7 eV，這表明無機(jī)磷成功吸附在SA-Fe 球上。Fe2p光譜顯示，材料吸附后，在711.9 eV處的峰移動(dòng)到更高的結(jié)合能713.4 eV處[圖16(b)]，證明了在Fe2p軌道有電子的轉(zhuǎn)移以及Fe—O—P鍵的形成[36]。

圖16（d）為SA-C-Fe 球反應(yīng)前后的XPS 能譜圖總譜，圖16（f）為反應(yīng)后高分辨率的P 區(qū)能譜圖，反應(yīng)后在130.6 eV 和131.5 eV 新增P2p 軌道，證明無機(jī)磷確實(shí)被吸附在材料上。圖16（e）為反應(yīng)前后高分辨率的Fe 區(qū)能譜圖，對(duì)Fe2p 軌道進(jìn)行分峰，在721.7 eV 處的峰移動(dòng)到更高的結(jié)合能723.1 eV 處，更高的能量水平表明磷酸鹽和吸附劑之間具有強(qiáng)烈親和力和絡(luò)合作用[37]。在709.3 eV 處峰占比由55.53%降低至28.39%，在713.1 eV 處新增一Fe2p軌道峰，證明SA-C-Fe 中的鐵離子在除磷過程中生成了磷酸鐵沉淀[38-39]。

由圖16（g）、（i）可以看出，反應(yīng)后在130.5 eV 新增P2p 峰，證明無機(jī)磷被吸附。碳化后的材料氧含量明顯減少，說明材料中羥基等含氧基團(tuán)減少，影響SA-C-Fe(C)球與磷酸根的配體交換，這是導(dǎo)致碳化后吸附量減少的主要原因；由圖16（h）對(duì)Fe2p 軌道進(jìn)行分峰，721.4、711.0 和707.8 eV 處峰位反應(yīng)后分別移動(dòng)至更高的結(jié)合能722.7、712.3 和708.7 eV處，失電子伴隨著結(jié)合能的增加，得電子伴隨著結(jié)合能的減少，證明吸附過程中在Fe2p軌道有電子的轉(zhuǎn)移。

2.4.4 吸附機(jī)理探究 綜合以上分析可知，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)對(duì)無機(jī)磷有較好的吸附量，吸附作用的實(shí)現(xiàn)主要由以下三種機(jī)制主導(dǎo)。

（1）配體交換

由FTIR表征分析可以得出，三種吸附材料中均含有豐富的羥基基團(tuán)，羥基在材料與磷酸根之間發(fā)生配體交換吸附中起著至關(guān)重要的作用，可能途徑如圖17 所示，磷酸鹽與吸附劑表面形成配位鍵，導(dǎo)致弱配位陰離子—OH釋放。

圖17 配體交換示意圖Fig.17 Schematic diagram of ligand exchange

（2）靜電吸引

海藻酸鈉改性微球表面及球體內(nèi)含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，水中無機(jī)磷能夠通過靜電作用被吸附到凝膠球孔道內(nèi)，從表至深以物理吸附作用為主。如圖18，靜電吸引作用受到溶液的pH影響較大，在酸性條件下過量的氫離子可以質(zhì)子化活性吸附位點(diǎn)，使吸附材料表現(xiàn)為弱酸，其用作電子受體，表面呈現(xiàn)正電荷，磷酸根離子用作弱堿和電子給體，表面呈負(fù)電荷，此時(shí)吸附劑和無機(jī)磷由于強(qiáng)靜電吸引作用會(huì)有較高的吸附容量，但強(qiáng)酸性會(huì)破壞材料結(jié)構(gòu)同時(shí)酸性越強(qiáng)H3PO4組分占比越高，H3PO4和吸附劑之間缺乏靜電力；在堿性條件下，過量的氫氧化物基團(tuán)使得吸附材料表面上的活性吸附位點(diǎn)呈現(xiàn)負(fù)電荷，而磷酸鹽離子也呈現(xiàn)負(fù)電荷，靜電作用減弱。

圖18 靜電吸引作用示意圖Fig.18 Schematic diagram of electrostatic attraction

（3）表面沉積

當(dāng)磷酸鹽沉淀物在溶液中的離子積超過其溶度積常數(shù)時(shí)，可能會(huì)生成磷酸鹽的沉淀，當(dāng)吸附劑礦物表面附近的有限體積根據(jù)熱力學(xué)溶解度原理與磷酸鹽過度飽和時(shí)，表面沉積也可能在較低濃度下發(fā)生[40]。在磷酸鹽的去除過程中，吸附劑中含有Fe(Ⅲ)，可能會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

圖16分析中證明了在Fe 2p軌道有電子的轉(zhuǎn)移以及Fe—O—P 鍵的形成，證明材料內(nèi)發(fā)生了磷酸鐵的表面沉積。

圖16 SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)材料的XPS表征譜圖Fig.16 XPS characterization spectra of SA-Fe,SA-C-Fe,SA-C-Fe(C)materials

由2.2 節(jié)和2.3 節(jié)研究可知，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對(duì)無機(jī)磷的吸附中，SA-C-Fe球存在配體交換、靜電吸引和表面沉積三種吸附機(jī)制，吸附容量最高；SA-Fe 球在制備時(shí)未添加生物炭，材料的孔隙結(jié)構(gòu)弱于SA-C-Fe 球，配體交換和靜電吸引作用減弱，因此吸附容量低于SA-C-Fe球；SA-C-Fe(C)在制備時(shí)經(jīng)過碳化這一過程，氧含量降低，羥基官能團(tuán)數(shù)量減少，配體交換作用減弱，且鐵離子變?yōu)檠趸锏膬r(jià)態(tài)，吸附過程無磷酸鐵表面沉積的形成，因此吸附容量最低。

2.5 環(huán)境意義分析

海藻酸鈉來源廣泛，我國(guó)是最大的海藻養(yǎng)殖國(guó)，選取海藻酸鈉作為原料制備吸附材料具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。海藻酸鈉表面可以與多價(jià)金屬離子交聯(lián)形成水凝膠，通過配體交換、靜電吸引和表面沉積等作用對(duì)無機(jī)磷產(chǎn)生吸附能力。生物炭改性后的SA-C-Fe 微球?qū)o機(jī)磷的吸附能力明顯大于SA-Fe 材料和SA-C-Fe(C)，因此SA-C-Fe 復(fù)合材料是環(huán)境友好的天然無機(jī)磷吸附劑，可有效降低工業(yè)廢水中無機(jī)磷含量。在酸性水體中復(fù)合材料表面帶正電荷，但酸性環(huán)境下靜電力弱的H3PO4組分占比較高，無機(jī)磷吸附性能較弱。堿性條件下，交聯(lián)的金屬陽(yáng)離子易生成難溶性沉淀阻止對(duì)磷的進(jìn)一步吸附。中性pH 水體中的無機(jī)磷的去除效果最好。海藻酸鈉具有良好的生物相容性、阻燃性和生物可降解性。添加甘蔗渣生物炭改性后既增強(qiáng)了復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)無機(jī)磷的吸附性能，又可解決碳材料的回收問題，減少無機(jī)磷脫附帶來的影響，是一種環(huán)境友好型、可降解、可循環(huán)利用、低成本的無機(jī)磷吸附劑。盡管本文所用的模擬廢水與實(shí)際化工廢水之間有一定差別，但本文的研究結(jié)果仍具有重要的環(huán)境意義，未來將繼續(xù)完善復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中的研究，以探索其環(huán)境適應(yīng)能力和環(huán)境友好性。

3 結(jié) 論

本文通過制備海藻酸鈉改性微球（SA-Fe、SAC-Fe、SA-C-Fe(C)）對(duì)無機(jī)磷進(jìn)行了去除實(shí)驗(yàn)，研究了不同因素對(duì)無機(jī)磷去除率和去除量的影響，同時(shí)對(duì)反應(yīng)前后的材料進(jìn)行表征分析，探究無機(jī)磷的去除機(jī)理，得出的主要結(jié)論如下。

（1）pH 在2～7 區(qū)間內(nèi)，三種材料對(duì)磷酸鹽的去除率隨pH 增大逐漸增加，在pH=7 時(shí)達(dá)到最大值。隨著無機(jī)磷初始濃度的不斷增加，三種材料去除磷的效率降低，單位吸附量不斷增大。

（2）利用Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算出SA-Fe球?qū)o機(jī)磷的最大去除量為53.79 mg/g，實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值為47.20 mg/g；利用Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算出SA-C-Fe球?qū)o機(jī)磷的最大去除量為78.75 mg/g，接近實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值71.20 mg/g；從相關(guān)系數(shù)來看三種材料對(duì)無機(jī)磷的吸附過程均更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主。

（3）SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對(duì)無機(jī)磷的吸附中，SA-C-Fe 球存在配體交換、靜電吸引和表面沉積三種吸附機(jī)制，吸附容量最高。SA-Fe 球在制備時(shí)未添加生物炭，材料的孔隙結(jié)構(gòu)弱于SA-C-Fe 球，配體交換和靜電吸引作用減弱，因此吸附容量低于SA-C-Fe 球；SA-C-Fe(C)在制備時(shí)經(jīng)過碳化，雖然比表面積有所提高，但表面含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，配體交換作用減弱，且鐵離子變?yōu)檠趸锏膬r(jià)態(tài)，吸附過程無磷酸鐵表面沉積的形成，吸附容量最低。