李淼，趙虹，姜標，陳思遠，閆龍

（1 中國科學院上海高等研究院，上海 201210； 2 中國科學院大學，北京 100049；3 榆林學院化學與化工學院，陜西榆林 719000）

引 言

煤炭從能源功能向資源功能轉(zhuǎn)變是實現(xiàn)“碳中和”目標的最重要途徑，發(fā)展綠色煤化工是踐行“雙碳”目標的重要舉措。我國具有“富煤、貧油、少氣”的能源結構特點，發(fā)展新型煤化工對于保障國家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。以煤為原料制備電石生產(chǎn)乙炔工藝在我國有70余年的歷史，乙炔是我國生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)的關鍵原料，同時也是氯堿化工中平衡氯的重要手段，煤制電石乙炔在我國形成了成熟且規(guī)模巨大的乙炔煤化工生產(chǎn)鏈，在工業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位[1]。由于強勁的市場需求，2020年電石產(chǎn)量達到了2792萬噸，實現(xiàn)了產(chǎn)銷量與價格的雙增長[2-3]。

煤制電石乙炔的原理十分簡單。首先由焦炭(C)和氧化鈣(CaO)生成電石(CaC2)這一關鍵中間體，然后由電石與水反應放出乙炔。相比于煤制甲醇烯烴工藝，煤制電石乙炔工藝具有流程簡單、建設周期短及投資少等優(yōu)點[4]。并且1分子乙炔僅消耗1分子水，這樣的低水耗大大降低了煤化工過程對水資源的依賴性。但另一方面，由于氧化鈣與碳反應合成電石的熱力學起始反應溫度在1800℃以上，工業(yè)生產(chǎn)中采用電弧爐生產(chǎn)電石。為了強化化學反應和傳熱傳質(zhì)過程，通常在高達2000～2200℃的高溫下發(fā)生液態(tài)反應合成電石，每噸工業(yè)電石的能耗約3340 kW·h。經(jīng)相變形成的高密度大塊電石需破碎后與水反應生產(chǎn)乙炔，該過程又造成了電石粉塵污染[5-6]。并且由于氫氧化鈣溶解度小，電石發(fā)氣后生成的氫氧化鈣難以與焦炭中的灰分分離而循環(huán)利用，還造成了嚴重的電石廢渣污染[7]。同時，在獨立的石灰煅燒制備氧化鈣過程中，每噸氧化鈣不僅耗能高達988 kW·h，還副產(chǎn)二氧化碳約0.87 t[8]。在電石工業(yè)生產(chǎn)過程中，每噸工業(yè)電石的二氧化碳排放總量達3.7 t，電石渣(干基)排放達1.2 t。由此可見，以上原因環(huán)環(huán)相扣，其問題的根本點在于煤制電石反應動力學條件的優(yōu)化不能克服熱力學的限制，無法從根本上解決煤制電石高溫高能耗等問題；碳化鈣作為煤基乙炔的關鍵中間體，不能通過鈣的化學形式的循環(huán)將原料中的C和水中的H轉(zhuǎn)化為C2H2。為實現(xiàn)“30-60”碳中和目標，煤制電石生產(chǎn)工藝的零碳技術再造迫在眉睫。

同CaC2類似，BaC2作為一種離子型金屬碳化物，其中碳以C2-2離子形式存在，與水反應時生成乙炔和氫氧化鋇[9]。1892 年，將碳酸鋇、碳、金屬鎂粉以一定的比例混合加熱后，首次采用碳酸鋇成功合成了碳化鋇(BaCO3+3Mg+C===== BaC2+3MgO)，該產(chǎn)物和水反應后生成乙炔氣體；1894 年以氧化鋇、碳酸鋇和碳為原料，用電弧加熱的方法再次合成了碳化鋇。如表1所示，在隨后的百余年中，有學者陸續(xù)對碳化鋇的合成、晶體結構和性質(zhì)等進行了研究。隨著石油開采和冶煉技術的成熟，乙烯化工在世界范圍內(nèi)快速強勢發(fā)展，而乙炔化工逐漸衰落。另一方面，由于煤制電石乙炔技術難度大，有限的研究也多集中在工藝條件的優(yōu)化和電石爐型的改進。煤制碳化鋇乙炔也始終沒有得到足夠的重視和產(chǎn)業(yè)界的關注。

表1 BaC2的研究發(fā)展歷史Table 1 Research and development history of BaC2

我國是世界上最大的電石生產(chǎn)國和消費國，同時也是世界上鋇資源最豐富的國家[28]，重晶石資源儲量和產(chǎn)量均居世界首位，如果采用碳化鋇替代電石制乙炔具有豐富的原料來源。碳化鋇的合成溫度較碳化鈣的低，且發(fā)氣后形成的氫氧化鋇在熱水中的溶解度大，回收利用非常方便。另外，氫氧化鋇與二氧化碳反應活性高，通過吸收外來二氧化碳又可以變?yōu)樘妓徜^。所以，采用碳酸鋇替代氧化鈣，采用成型原料“一步法”固相合成碳化鋇替代傳統(tǒng)塊狀原料液相反應制備碳化鈣，通過BaCO3-BaC2-Ba(OH)2-BaCO3的鋇循環(huán)來進行煤制乙炔，有望在較為溫和的條件下實現(xiàn)零碳排放和低固廢排放的煤制乙炔，是一條綠色節(jié)能環(huán)保的煤制乙炔新路線。

熱力學分析可以在很寬的溫度和壓力范圍內(nèi)，分析反應過程中可能存在的所有組分的固、液和氣態(tài)情況，是研究化工過程、預測反應體系中反應物和產(chǎn)物變化的重要手段。本文將以熱力學分析為主要手段，系統(tǒng)研究碳化鋇合成的路徑、可能存在的中間產(chǎn)物以及可能發(fā)生的副反應，預測較優(yōu)的熱力學合成條件、碳化鋇的理論收率及獲得高品質(zhì)碳化鋇的可操作彈性范圍，并以碳酸鋇和椰殼炭為原料進行了固相合成碳化鋇的驗證實驗。研究結果可以為煤制碳化鋇工藝優(yōu)化提供參考依據(jù)，并為解決煤制電石生產(chǎn)過程中高碳排放、高能耗、高污染等問題提供新的思路。

1 BaC2合成反應體系的熱力學分析

1.1 BaC2合成反應體系可能發(fā)生的反應

以BaCO3和C 為原料制備BaC2的體系中，可能會發(fā)生以下多種反應。

(1)從BaCO3出發(fā)可能發(fā)生的反應

BaCO3直接分解生成BaO：

BaCO3和C反應生成BaO：

BaCO3不經(jīng)過分解，直接和C 一步反應生成BaC2:

(2) 從BaCO3生成的中間產(chǎn)物BaO 出發(fā)可能發(fā)生的反應

BaO和C一步生成BaC2：

BaO 在C 的存在下，可能首先被還原成Ba(g)和CO(g)[13]，然后Ba(g)和C生成BaC2：

(3)另外，碳化物在高溫時，還可能發(fā)生分解的副反應，生成金屬蒸氣[11]。因此，在本反應體系中還可能存在BaC2分解的副反應。

首先，BaC2具有還原性，可能與中間產(chǎn)物BaO反應，生成Ba(g)和CO(g)：

另外，BaC2在高溫下還可能直接分解成Ba(g)和C：

1.2 熱力學基本數(shù)據(jù)及計算方法

由于BaCO3、BaO 及BaC2的熔點分別為1740℃、1923℃、2000℃，在本文考察的溫度范圍內(nèi)僅考慮這三種含鋇的化合物的固態(tài)情況。因此，本考察體系中涉及的物質(zhì)有C(s)，BaCO3(s)，BaO(s)，BaC2(s)，CO(g)，CO2(g)，Ba(g)，其標準摩爾生成焓、標準熵、摩爾比定壓熱容來自于HSC-Chemistry 6.0 軟件數(shù)據(jù)庫，數(shù)值見表2，其中沒有特別標注的物質(zhì)狀態(tài)均為固態(tài)。

表2 體系中物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)（298.2 K）Table 2 Thermodynamic properties of substance used in present system（298.2 K）

根據(jù)式(11)～式(12)計算得到298 K 任意反應式(10)的標準摩爾反應焓及標準摩爾反應熵：

根據(jù)式(13)～式(16)計算得到任意溫度下，反應的標準摩爾反應焓、標準摩爾反應熵、標準摩爾吉布斯自由能變。計算過程中氣體按照理想氣體，即各氣體組分的逸度因子為1，根據(jù)式(17)可計算得到一定溫度、壓力條件下反應的摩爾吉布斯自由能變。

在恒溫、恒壓且非體積功為0的條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的反應能自發(fā)進行，吉布斯函數(shù)不變，反應平衡，故判斷反應能夠自發(fā)進行的起始反應溫度需滿足的條件為ΔrGm= 0。當ΔrGm= 0 時lnK= -ΔrG?m/RT，由此可計算得到不同反應溫度下的反應平衡常數(shù)。

通過分析比較各反應的起始反應溫度的高低以及平衡常數(shù)的大小，可推測各反應發(fā)生的難易程度，從而可以推測熱力學占優(yōu)的BaC2的生成路徑。同時還可以根據(jù)壓力、溫度對反應平衡常數(shù)的影響規(guī)律推測較為合適的動力學條件范圍，并根據(jù)不同條件下各組分的平衡含量，初步確定獲得高品質(zhì)BaC2的操作區(qū)間。本文應用HSC-Chemistry 軟件的平衡組成模塊來計算體系的熱力學平衡組成，應用吉布斯最小自由能法，在滿足物料平衡方程的條件下，計算得到在指定的反應溫度及壓力下，使體系的吉布斯自由能達到最小值時的系統(tǒng)組成[29]。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗試劑與原料

實驗所用椰殼炭購買于艾格尼斯環(huán)境科技公司，使用前采用氫氟酸處理除去灰分雜質(zhì)并在氬氣氣氛中900℃預處理3 h 除去可能的揮發(fā)分后，測得其固定碳含量為99.8%；所用的碳酸鋇為分析純，購買于上海泰坦科技有限公司；所用的氬氣購于液化空氣(上海)氣體有限公司，純度為99.9995%。

本實驗采用濕法造粒制備反應原料小球。將粒度為0.15～0.18 mm 的椰殼炭和碳酸鋇按照固定碳與碳酸鋇的摩爾比為4∶1 混合均勻后，加入質(zhì)量分數(shù)20%的去離子水后進行濕法造粒，制得直徑為5 mm 的反應物小球，并置于120℃的烘箱中干燥12 h備用。

2.2 實驗裝置與實驗過程

碳化鋇合成的驗證實驗在高溫固定床反應器中進行，以具有石墨內(nèi)襯的剛玉管為反應管，其內(nèi)徑為40 mm，氬氣為保護氣，氬氣流速為100 ml·min-1，裝置示意圖如圖1 所示。實驗時，考慮到剛玉管不能驟冷驟熱的特性，首先以5℃·min-1的升溫速率升至900℃，再以2℃·min-1的升溫速率分別升至1050、1550℃，于1050、1550℃保溫60 min。反應管后端聯(lián)有在線氣相色譜儀，可以對反應過程中的氣相產(chǎn)物進行在線定量分析。

圖1 合成BaC2反應裝置Fig.1 Experimental setup of synthesis of BaC2 reaction

2.3 分析方法

圖2 產(chǎn)物發(fā)氣測量裝置Fig.2 Experimental setup of gas measuring

固體產(chǎn)物的物相分析在Rigaku MiniFlex 600 型X 射線衍射儀上進行，射線源為Cu 靶Kα射線，λ=0.154 nm，掃描范圍2θ=10°～70°，掃描速率5(°)·min-1，管電壓40 kV，管電流15 mA，步長0.02°。樣品置于帶有惰性氣體保護的密封艙中進行XRD 檢測。加熱過程中的氣相產(chǎn)物在SHIMADZU 2014C 型氣相色譜儀上進行在線成分分析，檢測器為熱導檢測器(TCD)，色譜柱為Porapak Q 2 m×4 mm，載氣為氬氣，柱溫70℃，柱流量2 ml·min-1。采用絕對校正因子定量法對氣體產(chǎn)物進行定量分析，測得不同反應溫度下尾氣中一氧化碳、二氧化碳以及氫氣的含量。其中一氧化碳、二氧化碳、氫氣的絕對校正因子分別為fCO=8.91×10-7，fCO2=1.44×10-6，fH2=8.31×10-8。

3 結果與討論

3.1 BaC2合成反應體系的主副反應分析

如前所述，本反應體系中可能發(fā)生的化學反應有9 種。表3 給出了反應溫度在1273～2273 K 范圍內(nèi)各反應的標準摩爾反應焓。從表3 可以看出，在考察的溫度范圍內(nèi)，除Ba(g)與C 合成BaC2[Ba(g)+2C(s)==BaC2(s)]的反應外，其他反應的標準摩爾反應焓均遠大于零，說明這些反應均為強吸熱反應。隨著溫度的升高，它們的標準摩爾反應焓呈減小的趨勢，說明高溫下這些反應的吸熱量變小，高溫有利于反應向正方向進行。

表3 不同溫度下各個反應的標準摩爾反應焓Table 3 Standard molar reaction enthalpy change of reactions at different temperatures

表4 給出了常壓條件下反應體系中各反應在1273～2273 K 溫度范圍內(nèi)的標準摩爾吉布斯自由能變以及它們的熱力學起始反應溫度。從表4可以看出，除了Ba(g)與C 合成BaC2的反應式(7)外，其他各反應的標準摩爾吉布斯自由能變隨著溫度升高而降低，表明高溫有利于絕大部分反應的進行。在表4 的反應中，僅有反應式(7)的ΔrGm在考察的溫度范圍內(nèi)始終小于零，表明僅有Ba(g)與C 合成BaC2的反應在考察的溫度區(qū)間一直是自發(fā)進行的。對其余8 個反應而言，CO2與C 反應生成CO 的Boudouard反應的起始反應溫度最低，為973 K，表明以BaCO3與C為原料制備BaC2過程中，BaCO3分解的CO2很容易與C 轉(zhuǎn)化為CO。特別需要指出的是，從表4 可以看出，從BaCO3出發(fā)的三個可能發(fā)生反應中，反應式(1)BaCO3分解為BaO和CO2的起始反應溫度最高，為1831 K。反應式(4)BaCO3與C 直接生成BaC2和CO 的起始反應溫度次高，為1515 K。反應式(3)BaCO3與C 生成BaO 和CO 的起始反應溫度最低，為1320 K。這組數(shù)據(jù)表明從BaCO3出發(fā)的反應中，BaCO3與C生成BaO和CO的反應在熱力學上占優(yōu)。

表4 不同溫度下各個反應的標準摩爾吉布斯自由能變（101 kPa）Table 4 Standard moore Gibbs free energy change of reactions at different temperatures（101 kPa）

圖3(a)給出了從BaCO3出發(fā)的三個反應的反應平衡常數(shù)隨溫度的變化。如圖3(a)所示，在反應物加熱升溫過程中，當溫度上升到1320 K 后，BaCO3和C 最容易反應生成BaO 放出CO[反應式(3)BaCO3(s)+C(s)==BaO(s)+2CO(g)]，且反應速度隨著溫度升高而加快。當溫度升高到1515 K 時，反應式(4)BaCO3(s)+4C(s)==BaC2(s)+3CO(g)的lgK大于零，表明此時可能發(fā)生BaCO3與C 直接生成BaC2的反應，但當溫度低于1805 K 時，它的反應平衡常數(shù)仍低于反應式(3)的反應平衡常數(shù)，表明當溫度低于1805 K時，BaCO3與C 反應直接生成BaC2在熱力學上并無優(yōu)勢。所以，可以認為反應物原料升溫過程中首先生成了BaO中間體。僅有在快速的升溫過程中，才可能存在BaCO3與C直接合成BaC2的情況。

從表4 還可以看出，從BaO 出發(fā)可能發(fā)生兩個反應：反應式(5)BaO 與C 直接生成BaC2與CO，其起始反應溫度為1806 K；反應式(6)BaO 與C 生成鋇蒸氣Ba(g)和CO，在1273～2273 K 溫度范圍內(nèi)其吉布斯自由能變始終為正值，表明該反應在這個溫度區(qū)間難以發(fā)生。圖3(b)給出了這兩個反應的反應平衡常數(shù)隨溫度的變化趨勢。從圖3(b)可以看出，隨著溫度的升高，兩反應的反應平衡常數(shù)增大，但在相同溫度下反應式(5)的反應平衡常數(shù)始終大于反應式(6)，說明在所考察的溫度范圍內(nèi)，反應式(5)BaO與C 直接生成BaC2與CO 的反應在熱力學上更占優(yōu)勢。所以，從圖3(a)、(b)可以看出，以BaCO3、C 為原料合成BaC2反應體系中，熱力學上占優(yōu)勢的反應路徑為BaCO3與C 先反應生成BaO 中間體，BaO 再與C一步反應生成產(chǎn)物BaC2。

由表4 和圖3(c)還可知，反應體系中產(chǎn)物BaC2可能從兩個路徑發(fā)生分解副反應，反應式(9)BaC2直接分解為Ba(g)與C，反應式(8)BaC2與中間產(chǎn)物BaO反應生成Ba(g)與CO。反應式(8)、式(9)的吉布斯自由能變在1273～2273 K 范圍內(nèi)始終為正值，直到溫度分別達到2448 K和3636 K以后才為負值，表明反應式(8)、式(9)在考察的溫度范圍內(nèi)很難發(fā)生，也意味著產(chǎn)物BaC2的分解溫度很高，遠遠高于其合成溫度，在溫度低于2273 K 時，BaC2難以分解。這一分析清楚地表明，與電石合成過程中碳化鈣容易分解為鈣蒸氣導致鈣流失不同[31-32]，碳化鋇合成體系中鋇很難以鋇蒸氣的形式流失，這一特點有利于高品質(zhì)碳化鋇的生產(chǎn)。

圖3 體系中可能發(fā)生反應的K-T曲線[(a)～(c)]；CO分壓對起始反應溫度的影響(d)Fig.3 K-T curves of the possible reaction in the system[(a)—(c)]and influence of CO pressure on critical temperature(d)

由此可以推測：在以BaCO3和C 為原料合成BaC2時，熱力學占優(yōu)的合成反應路徑為BaCO3先與C 反應生成CO 和BaO 中間體，然后BaO 繼續(xù)與C 反應生成BaC2放出CO，即發(fā)生了BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)、BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g)這兩步反應。該過程中無CO2的產(chǎn)生，副產(chǎn)物僅為CO。同時，相較于電石合成反應而言，合成BaC2的標準摩爾反應焓ΔrH?m為355 kJ·mol-1，小于合成CaC2的標準摩爾反應焓ΔrH?m458 kJ·mol-1，表明合成BaC2需要的能耗更少。

3.2 CO分壓對反應體系的影響

在反應體系中，生成1 mol 的BaC2會放出3 mol的CO，因此CO 分壓會嚴重影響化學反應平衡。圖3(d)給出了CO 分壓對BaC2合成反應和分解反應的影響。由圖3(d)可知，隨著CO 分壓的降低，各反應的起始反應溫度也隨之降低。當CO 分壓由0.1 MPa 降至0.01 MPa 時，從BaCO3出發(fā)可能發(fā)生的反應式(3)BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)的起始反應溫度從1320 K 降至1240 K，反應式(4) BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g)的起始反應溫度從1515 K 降至1458 K。這表明降低CO 分壓有利于BaO 及BaC2的生成，但BaCO3與C 反應生成BaO 的反應依然在熱力學上占優(yōu)。當CO 分壓由0.1MPa 降至0.01 MPa時，反應式(5)BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g)的起始反應溫度由1806 K 降低至1646 K，反應式(6)BaO(s)+C(s)Ba(g)+CO(g)的起始反應溫度由2275 K 降低至2112 K。這表明降低CO 的平衡分壓同時降低了BaO 生成Ba(g)和生成BaC2兩個反應的起始反應溫度，但BaO 與C 反應生成BaC2和CO 這一反應依然占優(yōu)勢。并且，BaC2的起始分解溫度雖然隨著CO分壓降低相應地降低，但仍遠高于BaC2生成溫度。因此，從以上分析可以看出，降低CO 分壓可以降低BaC2的起始合成反應溫度，但并不能改變BaC2生成的熱力學占優(yōu)的反應路徑。在0.01～0.1 MPa的壓力范圍內(nèi)，熱力學占優(yōu)的BaC2生成路徑仍為BaCO3首先與C 反應生成BaO 中間體，然后BaO 與C 繼續(xù)反應生成BaC2。即BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)，BaO(s)+3C(s)aC2(s)+CO(g)。

3.3 BaC2合成的熱力學操作區(qū)間

圖4 給出了反應物原料C/BaCO3的摩爾比為4時，反應系統(tǒng)各組分的平衡含量。圖4(a)為CO 分壓為0.1MPa時，各組分的平衡含量隨溫度的變化。由圖4(a)可知，由BaCO3生成BaC2包含兩個階段，在1320～1373 K 范圍內(nèi)BaCO3與C 的物質(zhì)的量減少，BaO 與CO 的物質(zhì)的量增加，說明反應式(3)BaCO3(s)+C(s)==BaO(s)+2CO(g)將會先發(fā)生。在1373～1806 K范圍內(nèi)，各組分的物質(zhì)的量不變，該溫度范圍內(nèi)沒有反應發(fā)生。在1806～1853 K 范圍內(nèi)BaO 與C的物質(zhì)的量減少，BaC2產(chǎn)生，CO的物質(zhì)的量增加，故該溫度范圍內(nèi)將會發(fā)生反應式(5)BaO(s)+3C(s)==BaC2(s)+CO(g)。繼續(xù)升高溫度至2200 K，CO 的物質(zhì)的量保持不變，BaC2的物質(zhì)的量由1853 K 時的1 mol 降低至2200 K時的0.97 mol，同時體系中有0.03 mol的Ba(g)產(chǎn)生，說明常壓條件下BaC2在高至2200 K的溫度下都很難發(fā)生分解反應。

圖4(b)給出了CO 分壓降低至0.01 MPa 時，各組分平衡含量隨溫度的變化。由圖4(b)可知CO 分壓為0.01 MPa時，在1240～1283 K范圍內(nèi)BaCO3與C的物質(zhì)的量減少，BaO 與CO 的物質(zhì)的量增加，說明同樣將會首先發(fā)生反應式(3)BaCO3(s)+C(s)===== BaO(s)+2CO(g)，但BaCO3完全分解為BaO 的反應溫度由1373 K 降低至1283 K。繼續(xù)升高溫度至1646 K，在1283～1646 K 范圍內(nèi)各組分的物質(zhì)的量不變，沒有反應發(fā)生。在1646～1696 K 范圍內(nèi)BaO 與C 的物質(zhì)的量減少，BaC2、CO 的物質(zhì)的量增加，在該溫度范圍內(nèi)將會發(fā)生反應式(5)BaO(s)+3C(s)===== BaC2(s)+CO(g)。降低CO分壓，BaO 與C完全反應生成BaC2的反應溫度由1853 K 降低至1696 K。繼續(xù)升高溫度至2200 K，BaC2的平衡含量降低為0.81 mol，這表明在低CO分壓的條件下，過高的溫度會使BaC2分解。

圖4 不同溫度下CO分壓為0.1 MPa(a)、0.01 MPa(b)時的各組分含量以及BaC2的平衡含量(c)Fig.4 The content of each component under CO pressure of 0.1 MPa(a),0.01 MPa(b)and equilibrium mole fraction of BaC2(c)at different temperatures

圖4(c)進一步給出了C/BaCO3摩爾比為4 時，BaC2的平衡摩爾分數(shù)隨CO 分壓及反應溫度的變化。由圖4(c)可知，當CO 分壓為0.1 MPa 時，可在1853～2153 K 獲得質(zhì)量分數(shù)為99%以上的BaC2，當CO 分壓降低到0.01 MPa 時，在1696～1853 K 的溫度區(qū)間可以得到質(zhì)量分數(shù)為98%以上的BaC2。由此可以看出，在較寬的溫度和CO 分壓范圍內(nèi)，都可以得到高含量的BaC2產(chǎn)物，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，操作彈性大。

3.4 BaC2合成的驗證實驗

為了驗證熱力學分析結果，采用固定碳含量為99.8%的椰殼炭為碳源，BaCO3為鋇源進行了BaC2合成的驗證實驗。取20.3 g 充分混合好的反應物小球置于反應器中，程序升溫到1823 K 并恒溫加熱1 h。加熱過程采用在線氣相色譜分析氣相產(chǎn)物組成，加熱結束后得到的固相產(chǎn)物進行XRD 分析和BaC2含量分析。

在加熱過程中，氣相色譜檢測到反應尾氣中含有CO 以及少量的H2，但未檢測到CO2。圖5(a)給出了尾氣中CO 和H2的濃度隨加熱時間的變化。由圖5(a)可知，加熱140 min 后，反應溫度達到973 K，此時出口氣中檢測到了少量的CO，其濃度為0.4 ml·min-1。隨著溫度升高，CO 濃度增加，當反應溫度升高到1073 K 時，反應尾氣中除了檢測到濃度為4.1 ml·min-1的CO 以 外，還 檢 測 到 了 濃 度 為0.4 ml·min-1的H2。 隨著溫度升高，CO 和H2的濃度上升，當溫度升高至1223 K，尾氣中H2的濃度達到最大值5.0 ml·min-1，而CO濃度繼續(xù)上升，直到溫度升高到1323 K 時，CO 濃度達到第一個峰值40.6 ml·min-1，但此時氫氣的濃度降低到了0.9 ml·min-1。隨后繼續(xù)升溫，尾氣中CO 濃度由40.6 ml·min-1迅速降低，H2的濃度由0.9 ml·min-1繼續(xù)降低。當反應溫度升高至1423 K 時，反應尾氣中檢測不到H2。尾氣中少量的H2可能是來自于反應物中少量的水分或者羥基基團與碳發(fā)生的反應H2O+CH2(g)+CO(g)。當溫度升高到1473 K 時，CO 的濃度降低到第一個最低值2.9 ml·min-1。隨著加熱時間的延長，反應溫度繼續(xù)升高，尾氣中CO 的濃度又開始升高，當加熱時間為505 min，反應溫度達到1823 K時，CO濃度達到第二個峰值，為16.0 ml·min-1。此后將反應物料在1823 K 恒溫，發(fā)現(xiàn)此時尾氣中CO 的濃度開始降低，當保溫時間延長至1 h，加熱時間為565 min時，尾氣中的CO 濃度降低到了0.6 ml·min-1，表明此時反應速率很慢，反應基本結束。由圖5(a)可看出，CO 的生成經(jīng)歷了兩個不同的反應階段。根據(jù)前面的熱力學分析，可以推斷，這兩個階段應分別對應于反應式(3)BaCO3(s)+C(s)===== BaO(s)+2CO(g)和反應式(5)BaO(s)+3C(s)===== BaC2(s)+CO(g)。將CO 的瞬時濃度對加熱時間進行積分計算，并將低溫階段可能與H2伴隨產(chǎn)生的CO 扣除后，可以得到兩個階段產(chǎn)生的CO的總量，分別為3327 ml 和1531 ml，與20.3 g 原料在兩個階段應該生成的CO 理論值3667 ml 和1833 ml非常接近。這一結果表明了熱力學預測的反應路徑符合反應的真實情況。

圖5 反應產(chǎn)生CO的流量(a)；反應物原料(1)以及在1823 K(2)、1323 K(3)下的反應產(chǎn)物的XRD譜圖(b)Fig.5 The flow of CO produced by the reaction(a)；XRD patterns of reactant(1)and products at 1823 K(2)and 1323 K(3)(b)

圖5(b)給出了反應物原料以及不同溫度下加熱產(chǎn)物的XRD 譜圖。圖5(b)曲線1 為反應物原料的XRD 譜圖，可以看出，23.9°、24.3°與27.1°處的衍射峰為BaCO3的特征峰。椰殼炭的石墨化程度較低，衍射峰不明顯。圖5(b)曲線2 給出了反應物原料在1823 K 加熱1 h 后的產(chǎn)物的XRD 譜圖。圖中BaCO3的特征峰完全消失，同時在23.8°、25.2°與28.6°等位置出現(xiàn)了強度不一的衍射峰，為I4/mmm 晶型的BaC2的特征峰，且無明顯的BaO 特征峰，表明此時BaCO3基本上轉(zhuǎn)化為BaC2。將產(chǎn)物與水反應發(fā)氣，并對發(fā)氣后的溶液進行ICP 分析，可以得出BaCO3的轉(zhuǎn)化率為100%，BaC2的選擇性為96.2%，BaO 的選擇性為3.8%，乙炔的收率為96.2%。圖5(b)曲線3給出了反應物原料在1323 K 下加熱1 h 后所得產(chǎn)物的XRD 譜圖?？梢钥闯鯞aCO3的特征峰完全消失，并在27.9°、32.3°與46.2°處出現(xiàn)了Fm-3m 晶型的BaO 特征衍射峰，同時圖中沒有觀察到明顯的BaC2特征峰，表明當溫度加熱到1323 K 時產(chǎn)物為BaO，BaC2難以生成。這一結果也驗證了熱力學分析的結果。

3.5 鋇的循環(huán)

圖6給出了Ca(OH)2、Ba(OH)2在水中的溶解度隨溫度的變化曲線。由圖6可知，當溫度由273 K升至353 K 時，Ca(OH)2的溶解度由0.185 g/100 g 水降至0.094 g/100 g 水，而Ba(OH)2的溶解度由1.670 g/100 g水升至100 g/100 g 水。在煤制乙炔過程中，CaC2、BaC2與水反應放出乙炔，同時生成Ca(OH)2、Ba(OH)2。在傳統(tǒng)電石乙炔工藝中，由于Ca(OH)2溶解度小，且隨著溫度變化差異不大，難以與碳源帶進的Si、Al、Fe、S、O 等元素組成的不溶性雜質(zhì)分離而回收利用，從而產(chǎn)生了大量的電石渣。在新工藝中，BaC2與水反應生成乙炔為放熱過程，副產(chǎn)的Ba(OH)2溶解在水中，與不溶性雜質(zhì)通過熱過濾很容易分離，從而實現(xiàn)Ba(OH)2的回收。在Ba(OH)2熱溶液中通入CO2，可以容易地將Ba(OH)2轉(zhuǎn)化為BaCO3，實現(xiàn)鋇的循環(huán)利用?？紤]到BaC2合成及發(fā)氣過程中鋇的質(zhì)量平衡情況，采用ICP 法分析了產(chǎn)物發(fā)氣后溶液中的鋇含量，并與反應物原料小球中的鋇含量進行了比較。20.3 g 反應物小球中Ba 含量為83.8 mmol，反應后將碳化鋇產(chǎn)物與水反應發(fā)氣，測得發(fā)氣后的溶液中Ba 含量為82.5 mmol，由此可以算出鋇的回收率為98.4%。其中損失的1.6%的鋇是由于高溫下反應物中的少量鋇與石墨內(nèi)襯發(fā)生了反應造成的。因此，當以BaC2為煤制乙炔的中間體時，鋇元素通過BaCO3-BaC2-Ba(OH)2-BaCO3的循環(huán)，將C 和CO2轉(zhuǎn)化為C2H2和CO。

圖6 Ca(OH)2及Ba(OH)2在水中的溶解度[33]Fig.6 The solubility of Ca(OH)2 and Ba(OH)2 in water[33]

4 結 論

(1)用熱力學計算的方法分析了BaC2合成反應體系中可能發(fā)生的各反應的熱力學特點，推斷了BaCO3首先與C 反應生成BaO 中間體和CO，然后BaO 與C 一步反應生成BaC2和CO 為熱力學上占優(yōu)的BaC2合成路徑；考察了反應溫度、CO 分壓對BaC2合成反應以及各組分平衡組成的影響，當CO 分壓由0.1 MPa降低至0.01 MPa時，BaC2合成的起始反應溫度由1806 K 降低至1646 K，但沒有改變熱力學占優(yōu)的BaC2合成路徑；BaC2熱穩(wěn)定好，難以在高溫下發(fā)生反應生成鋇蒸氣；在溫度區(qū)間為1696～1853 K，壓力區(qū)間為0.1～0.01 MPa，BaC2理論收率均可以達到98%以上，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。

(2)采用椰殼碳和碳酸鋇原料體系對熱力學分析結果進行了驗證。反應體系在加熱升溫過程中沒有檢測到CO2產(chǎn)生，且CO 濃度隨著加熱溫度升高呈現(xiàn)出顯著的兩步反應的特點；在1823 K 反應1 h后，產(chǎn)物中BaC2的質(zhì)量含量為96.2%。實驗結果很好地驗證了熱力學分析對碳化鋇合成路徑和反應條件預測的結論。

(3) 采 用BaC2替 代CaC2，通 過BaCO3-BaC2-Ba(OH)2-BaCO3的鋇循環(huán)可以將C 和CO2轉(zhuǎn)化為C2H2和CO。與電石路線相比，此路線反應溫度更低，不僅無CO2排放，還可吸收CO2轉(zhuǎn)化為CO，同時固廢排放極大地減少，可為我國現(xiàn)代煤化工的綠色可持續(xù)發(fā)展提供新的思路。

符 號 說 明

Cp,m——摩爾比定壓熱容，J·mol-1·K-1

ΔrCp,m——反應前后物質(zhì)的摩爾比定壓熱容差，J·mol-1·K-1

G——單位質(zhì)量產(chǎn)物的發(fā)氣量，ml·g-1

ΔrGm——任意溫度任意壓力下的摩爾吉布斯自由能變，kJ·mol-1

g——重力常數(shù)，9.8 N·kg-1

h——高位瓶與刻度瓶的液面差，m

K——反應平衡常數(shù)

m——用于發(fā)氣的產(chǎn)物的質(zhì)量，g

P——大氣壓，kPa

P′——在t℃時飽和食鹽水蒸氣壓力，kPa

Pi——組分i的分壓，kPa

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

Δr——標準摩爾反應熵，J·mol-1·K-1

T——溫度，K

t——發(fā)完氣后體系的溫度，℃

V′——發(fā)氣后由于高位瓶液面與刻度平液面的液位差，造成高位瓶內(nèi)氣壓大于大氣壓力所引起氣體體積減小的校正值，ml

ΔV——產(chǎn)物發(fā)氣量，ml

vi——組分i的化學計量系數(shù)

ρ——飽和?食鹽水的密度，kg·m-3

上角標

?——標準態(tài)

下角標

f——生成態(tài)

m——體系中的各物質(zhì)

p——恒定壓力

r——反應態(tài)