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        全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜結(jié)合ROAV法解析山茱萸揮發(fā)性風(fēng)味組分

        2022-05-26 11:01:02張立攀
        河南科學(xué) 2022年4期
        關(guān)鍵詞:芳樟醇山茱萸醛類

        李 棟,張立攀

        (河南省商業(yè)科學(xué)研究所有限責(zé)任公司,鄭州 450000)

        山茱萸(Cornus officinalisSieb.et Zucc),又名棗皮、藥棗、肉棗等,屬山茱萸科山茱萸屬,是我國(guó)一種傳統(tǒng)的中藥材,具有補(bǔ)益肝腎、澀精固脫的功效.經(jīng)現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明,山茱萸中含有環(huán)烯醚萜類、多糖、熊果酸、齊墩果酸等多種化學(xué)成分,在降血糖、降血脂、抗腫瘤、抗菌、抗病毒等方面也有一定作用.

        山茱萸在我國(guó)分布較為廣泛,其中河南省是山茱萸的主要產(chǎn)區(qū),重點(diǎn)分布在洛陽(yáng)、南陽(yáng)山區(qū),是河南省優(yōu)勢(shì)地方植物資源.這些地區(qū)有將山茱萸作為水果食用的傳統(tǒng)習(xí)慣.2019年1月,國(guó)家衛(wèi)生健康委發(fā)文《關(guān)于對(duì)黨參等9種物質(zhì)開(kāi)展按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材的物質(zhì)管理試點(diǎn)工作的通知》(國(guó)衛(wèi)食品函〔2019〕311號(hào)),將山茱萸在河南省按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材的物質(zhì)(食藥物質(zhì))開(kāi)展生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)試點(diǎn)工作.這預(yù)示山茱萸在食品領(lǐng)域有著很大的發(fā)展前景.風(fēng)味是食品的一個(gè)重要特性,對(duì)山茱萸揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的研究對(duì)其今后在食品領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)研究具有現(xiàn)實(shí)意義.

        全二維氣相色譜(comprehensive two-dimensional gas chromatography,GC×GC)分析是20世紀(jì)90年代初才興起的一種新型的分析技術(shù).它通過(guò)調(diào)制器將分離機(jī)理不同而又相互獨(dú)立的兩根柱子串聯(lián)起來(lái),較傳統(tǒng)的一維氣相色譜,GC×GC峰容量更大、分離速度更快、靈敏度更高等.使得全二維氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)在食品分析領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用,尤其在分析葡萄酒[1]、白酒[2-4]、牛肉肉味香精[5]、煙草[6]、茶葉[7]等風(fēng)味分析方面有很顯著的優(yōu)勢(shì).

        香氣活度值(odor activity value,OAV)可以比較全面地評(píng)價(jià)風(fēng)味物質(zhì)對(duì)氣味貢獻(xiàn)的大小,它同時(shí)考慮了化合物含量及香氣閾值兩個(gè)因素,但由于計(jì)算OAV值需要化合物的絕對(duì)含量,而通常分析鑒定出的化合物種類較多,進(jìn)行準(zhǔn)確的定量十分復(fù)雜.劉登勇等[8]提出了相對(duì)香氣活度值(relative odor activity value,ROAV)的概念,在不用確定化合物絕對(duì)含量的情況下,即可量化評(píng)價(jià)不同揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)程度,進(jìn)而確定關(guān)鍵風(fēng)味化合物.ROAV值越大的組分對(duì)樣品總體風(fēng)味的貢獻(xiàn)也就越大,且ROAV≥1的組分為所分析樣品的關(guān)鍵風(fēng)味化合物,0.1≤ROAV<1的化合物對(duì)樣品的總體風(fēng)味具有重要的修飾作用[9].

        目前已有文獻(xiàn)對(duì)茱萸保健酒[10]、利口酒香氣[11]、山茱萸種子提取物成分[12]進(jìn)行分析,也有對(duì)山茱萸提取物應(yīng)用于卷煙增香的研究[13].關(guān)于山茱萸風(fēng)味的研究還比較欠缺,胡勁光等[14]采用水蒸氣蒸餾法結(jié)合GC-MS法對(duì)山茱萸果實(shí)的香氣進(jìn)行過(guò)分析,本課題組也采用SPME-GC/MS法對(duì)山茱萸進(jìn)行過(guò)分析[15],但目前采用GC×GC-TOFMS法對(duì)山茱萸揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析的文獻(xiàn)還未見(jiàn)報(bào)道.所以本文采用同時(shí)蒸餾萃?。╯imultaneous distillation and extraction,SDE)法對(duì)山茱萸中的揮發(fā)性成分進(jìn)行富集提取,通過(guò)GC×GC-TOFMS分析,結(jié)合保留指數(shù)及質(zhì)譜比對(duì)進(jìn)行化合物鑒定,并進(jìn)一步采用ROAV法評(píng)價(jià)化合物對(duì)山茱萸風(fēng)味的貢獻(xiàn).對(duì)山茱萸揮發(fā)性組分的研究,有助于山茱萸風(fēng)味香精的開(kāi)發(fā),擴(kuò)大山茱萸在食品領(lǐng)域應(yīng)用,為產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo).

        1 材料與儀器

        山茱萸,河南省西峽縣;正構(gòu)烷烴C7~C30,Sigma-Aldrich公司;二氯甲烷、無(wú)水硫酸鈉(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;DF101S水浴鍋,江蘇科析儀器有限公司;SDE裝置(定制),山東莘縣京興玻璃儀器有限公司;FA2004電子天平,上海衡際科學(xué)儀器有限公司;GGT 0620全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀,廣州禾信儀器股份有限公司;CTC PAL RTC全自動(dòng)多功能在線前處理進(jìn)樣平臺(tái),瑞士CTC公司.

        2 試驗(yàn)方法

        2.1 同時(shí)蒸餾萃?。⊿DE)

        將50 g山茱萸和250 mL水加入500 mL三孔圓底玻璃燒瓶中,置于SDE裝置的一端,130℃油浴加熱,機(jī)械攪拌.50 mL二氯甲烷于100 mL圓底燒瓶中置于SDE裝置的另一端,45℃水浴加熱,磁力攪拌.連續(xù)提取3 h.萃取液加入適量的無(wú)水硫酸鈉干燥,Vigrex柱濃縮至5 mL,氮吹至1.5 mL.按如上進(jìn)行兩次平行實(shí)驗(yàn).

        2.2 全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)

        氣相色譜條件:第一維色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm),第二維色譜柱為DB-17(1.1 m×0.18 mm×0.18 μm),進(jìn)樣口溫度為280℃,進(jìn)樣1 μL,不分流進(jìn)樣;載氣為氦氣,流速為1.0 mL/min;柱箱采用程序升溫,起始溫度為40℃,保持3 min,以4℃/min升溫到280℃,保持3 min.調(diào)制柱為HV調(diào)制柱(1.2 m×0.25 mm),調(diào)制周期為5 s,其中解析時(shí)間為1 s;N2補(bǔ)償氣為0.15 MPa,同步GC升溫程序,調(diào)制器進(jìn)口比柱箱高30℃,調(diào)制器出口比柱箱高120℃.

        飛行時(shí)間質(zhì)譜條件:電子轟擊源,電離能70 eV;離子源溫度為230℃,接口溫度為250℃;采集質(zhì)量范圍40~500 amu,采集速度為100譜/s,檢測(cè)器電壓為-1800 V;溶劑延遲3 min.

        2.3 數(shù)據(jù)分析

        采用全二維數(shù)據(jù)處理工作站軟件Canvas載入數(shù)據(jù),自動(dòng)繪制全二維TIC輪廓圖,并對(duì)圖中信噪比大于100的峰自動(dòng)識(shí)別,標(biāo)識(shí)出的每一個(gè)峰點(diǎn)即代表一種化合物,每個(gè)化合物由一對(duì)保留時(shí)間確定,X軸方向?yàn)榈谝痪S保留時(shí)間(min),Y軸方向?yàn)榈诙S保留時(shí)間(s).進(jìn)一步通過(guò)對(duì)每個(gè)化合物的質(zhì)譜圖進(jìn)行譜庫(kù)比對(duì)檢索、結(jié)合保留指數(shù)等信息,對(duì)化合物進(jìn)行定性分析;采用峰面積歸一化法計(jì)算相對(duì)含量.

        3 結(jié)果與分析

        3.1山茱萸SDE萃取物GC×GC-TOFMS分析

        采用同時(shí)蒸餾萃取法對(duì)山茱萸中的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行富集,SDE萃取物進(jìn)一步通過(guò)GC×GC-TOFMS分析,并對(duì)化合物進(jìn)行鑒定,得到山茱萸揮發(fā)性風(fēng)味組分的構(gòu)成.圖1為山茱萸SDE萃取物GC×GC-TOFMS分析三維色譜圖.由圖1可以看出,一維色譜柱分析時(shí)會(huì)有很多共流出的化合物,所以僅靠一維色譜柱的分析,會(huì)使得化合物的鑒定十分困難.它們?cè)诙S色譜柱上能夠很好地分離.說(shuō)明全二維氣相色譜分析在分離復(fù)雜化合物時(shí)具有更顯著的優(yōu)勢(shì),分離效果更好,從而也會(huì)使得鑒定結(jié)果更加準(zhǔn)確.

        山茱萸SDE萃取物GC×GC-TOFMS分析化合物分析鑒定結(jié)果見(jiàn)表1.

        通過(guò)對(duì)每個(gè)化合物的質(zhì)譜圖進(jìn)行譜庫(kù)比對(duì)檢索、結(jié)合保留指數(shù)等信息,選擇正反匹配度均大于700的化合物作為鑒定結(jié)果;采用峰面積歸一化法計(jì)算相對(duì)含量,共鑒定出包括醛類、酮類、醇類、酯類、飽和烴類、烯烴類、芳香烴類、雜環(huán)類、其他類共計(jì)105種化合物,分別為15種、6種、24種、7種、22種、13種、8種、3種和7種.質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的為醇類(32.01%)、醛類(18.23%)和烯烴類(13.82%).

        醇類鑒定出了24種化合物,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(>1%)的化合物有1-辛烯-3-醇、1-辛醇、反式-氧化芳樟醇、芳樟醇、α-松油醇、桉油烯醇、異桉油烯醇、依蘭-4,10(14)-二烯-1β-醇、.tau.-Muurolol、榧烯醇、α-畢橙茄醇.桉油烯醇、異桉油烯醇、.tau.-Muurolol和榧烯醇常見(jiàn)于植物揮發(fā)油的分析檢測(cè)中,.tau.-Muurolol在香椿葉中有被檢測(cè)出[16],α-畢橙茄醇具有清香、青草香,在茶葉香氣分析時(shí)被檢測(cè)到[17].

        醛類物質(zhì)多具有青香,是對(duì)香氣貢獻(xiàn)較大的一類化合物.在山茱萸中鑒定出的醛類物質(zhì)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上的有3-甲基丁醛、戊醛、己醛、辛醛、壬醛、α,4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-乙醛和衣蘭烯醛.其中己醛、辛醛均具有青草香氣,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.47%、2.09%.衣蘭烯醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.18%,在玫瑰花、楠木葉片精油中均檢測(cè)到該物質(zhì)[18-19].

        圖1山茱萸SDE萃取物GC×GC-TOFMS分析三維色譜圖Fig.1 Three-dimensional chromatogram of extracts from Cornus officinalis by SDE of GC×GC-TOFMS analysis

        烯烴類共鑒定出13種,質(zhì)量分?jǐn)?shù)占13.82%.其中β-愈創(chuàng)木烯的含量較高,大于3%.鑒定出的烯烴類物質(zhì)中還有檸檬烯、胡椒烯、石竹烯、γ-依蘭油烯、α-依蘭油烯、α-去二氫蓽澄茄烯,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.46%、1.39%、0.49%、0.24%、1.50%、0.52%.檸檬烯是一種單萜烯化合物,常見(jiàn)于柑橘類水果的精油中,具有典型的檸檬香氣,現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于食品、香料等行業(yè)[20].檸檬烯、胡椒烯、石竹烯在胡椒精油中都有被檢測(cè)出.γ-依蘭油烯、α-依蘭油烯存在于依蘭油中,具有辛香、木香.鑒定出的烯烴類物質(zhì)中很多為萜烯類化合物,是植物中廣泛存在的一種次生代謝產(chǎn)物,是甲戊二羥酸衍生的具有(C5H8)n通式的鏈狀或環(huán)狀的烯烴類衍生物,主要靠植物體內(nèi)的生物合成產(chǎn)生,參與植物香氣的形成,因而在分析植物的揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)常常被檢測(cè)到[21].

        酮類和酯類物質(zhì)鑒定出的化合物數(shù)量相對(duì)較少,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.57%、4.92%,種類分別為6種、7種.酮類中6,10,14-三甲基-2-十五烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,為1.93%.

        其他化合物的含量均比較低.酯類物質(zhì)中含量最高的化合物為十六酸甲酯,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.14%.

        雜環(huán)類物質(zhì)共檢測(cè)鑒定出3種,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的為甲基吡嗪,為3.82%;飽和烷烴共鑒定出22種,占9.22%;其他類化合物共包含7種,總量占到5.5%.

        表1山茱萸果實(shí)GC×GC-TOFMS分析結(jié)果Tab.1 The analysis results of Cornus officinalis by GC×GC-TOFMS

        續(xù)表

        續(xù)表

        3.2 山茱萸揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的ROAV分析

        通過(guò)查閱文獻(xiàn)獲得化合物的氣味閾值[22],結(jié)合表1中化合物的含量計(jì)算山茱萸揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的ROAV見(jiàn)表2.

        表2 山茱萸風(fēng)味物質(zhì)ROAVTab.2 ROAV of the flavor compounds of Cornus officinalis

        由表可知,ROAV≥1(由大到?。┑慕M分有(E)-2-壬烯醛、3-甲基丁醛、壬醛、芳樟醇、庚醛、辛醛、2-十一烯醛、1,2-二氫-1,1,6-三甲基萘、(E)-2-辛烯醛、戊醛、己醛、1-辛烯-3-醇、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、甲基吡嗪、(E)-2-癸烯醛、1,1-二乙氧基乙烷、反式-氧化芳樟醇,這些化合物是山茱萸的關(guān)鍵風(fēng)味化合物.0.1≤ROAV<1(由大到小)的化合物有1-辛醇、癸醛、α-松油醇、(E)-6,10-二甲基-5,9-十一碳烯-2-酮、1-壬醇、1-癸醇、對(duì)二甲苯、石竹烯、(Z)-2-庚烯醛,這些化合物對(duì)山茱萸的風(fēng)味具有重要的修飾作用.

        其中3-甲基丁醛和壬醛的ROAV值分別為19.89、11.75,相對(duì)較高,說(shuō)明它們對(duì)風(fēng)味的貢獻(xiàn)比較大.通過(guò)比較可以看出,1-辛醇的含量是3-甲基丁醛的4倍左右,但3-甲基丁醛對(duì)風(fēng)味的貢獻(xiàn)卻遠(yuǎn)超過(guò)1-辛醇,這就是兩種化合物氣味閾值差異較大造成的.

        山茱萸關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)中醛類占了10種,是貢獻(xiàn)最大的一類化合物.其中,己醛具有青草香以及青蘋果的氣味.辛醛具有青香、柑橘香、脂肪香.戊醛、庚醛和壬醛均具有青香.3-甲基丁醛為支鏈醛,閾值很低,僅為0.002 mg/kg,具有很強(qiáng)的揮發(fā)性,呈現(xiàn)出果香、黑巧克力香.(E)-2-辛烯醛具有油脂香、霉香,(E)-2-壬烯醛具有黃瓜味,(E)-2-癸烯醛具有青香.1-辛烯-3-醇具有典型的蘑菇味.芳樟醇具有清新的花香,是一種常用的香料物質(zhì),是白蘭花揮發(fā)油中的主要成分[23].反式-氧化芳樟醇可由芳樟醇氧化得到,也具有甜香、花香氣息,普遍存在于多種天然植物中.雖然在含量上,反式氧化芳樟醇比芳樟醇高,但由于芳樟醇的閾值僅有0.005 3 mg/kg,所以其ROAV值比反式氧化芳樟醇高很多,對(duì)山茱萸風(fēng)味有很大貢獻(xiàn).吡嗪具有堅(jiān)果香,烤香,且香味閾值較低,為0.06 mg/kg,對(duì)風(fēng)味影響較大.正是這些化合物氣味之間的相互作用,共同構(gòu)成了山茱萸主體的青甜果香氣息.

        α-松油醇具有丁香、松針香的氣息,在哈密瓜中被檢測(cè)到[24].辛醇具有甜味,1-壬醇、1-癸醇分別具有青香、油脂香.石竹烯具有木香氣.它們都對(duì)山茱萸的總體風(fēng)味起著一定的作用.

        續(xù)表

        4 結(jié)論

        通過(guò)SDE法對(duì)山茱萸的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行提取,結(jié)合全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析,共分析鑒定出了105種化合物,其中包括醛類(15種)、酮類(6種)、醇類(24種)、酯類(7種)、飽和烴類(22種)、烯烴類(13種)、芳香烴類(8種)、雜環(huán)類(3種)、其他類(7種).質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的為醇類(32.01%)、醛類(18.23%)和烯烴類(13.82%).較本課題組之前的研究結(jié)果,由于使用了GC×GC-TOFMS分析,鑒定出了更多種化合物,在化合物含量和種類上的差異與風(fēng)味富集方法的不同存在一定關(guān)系.但分析結(jié)果顯示含量和種類較多的化合物同樣是醇類、醛類和烯烴類,這與之前的分析結(jié)果一致.

        通過(guò)ROAV分析,發(fā)現(xiàn)醛類物質(zhì)對(duì)山茱萸風(fēng)味起著重要的作用,其中比較關(guān)鍵的風(fēng)味化合物有(E)-2-壬烯醛、3-甲基丁醛、壬醛、庚醛、辛醛、2-十一烯醛、(E)-2-辛烯醛、戊醛、己醛、(E)-2-癸烯醛.此外,醇類中的芳樟醇、1-辛烯-3-醇、反式-氧化芳樟醇也對(duì)風(fēng)味有著較大的貢獻(xiàn).計(jì)算ROAV時(shí)化合物閾值多來(lái)源于文獻(xiàn)資料,不同化合物在不同基質(zhì)中呈現(xiàn)出的閾值也存在差異,且有些化合物未能找到閾值,因此會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生一定的影響.可以采取氣相色譜嗅聞、電子鼻等分析手段進(jìn)一步確定山茱萸的關(guān)鍵香氣物質(zhì),從分子感官角度研究山茱萸風(fēng)味物質(zhì)之間的相互作用,對(duì)山茱萸在食品領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考.

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