辛希奕

（廣東省汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東汕頭 515041）

隨著現(xiàn)代人衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng)，洗手液被廣泛應(yīng)用于家庭、學(xué)校及各種公共場(chǎng)合。兒童在日常生活中會(huì)經(jīng)常用手直接接觸食物，甚至許多幼兒還有吮吸手指的習(xí)慣，需要避免兒童洗手液中含有過量重金屬元素，比如鋁、銻、砷、鋇、硼、鎘、鉻、鈷、銅、鉛、錳、汞、鎳、硒、鍶、錫、鋅等，這些元素是劇毒、致病、致癌、致基因突變物質(zhì)［1-4］，其代謝非常緩慢，且具有蓄集作用，一旦通過皮膚或者口舌、唾液等途徑進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)損傷身體器官，尤其是兒童正處于身體成長(zhǎng)發(fā)育階段，代謝旺盛，免疫功能較弱，長(zhǎng)期接觸這些元素會(huì)危害兒童的健康。兒童洗手液為特定人群適用商品，其有毒有害重金屬含量應(yīng)引起重點(diǎn)關(guān)注［5］。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法在多種元素的檢測(cè)應(yīng)用中，具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測(cè)限低、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)［6-9］，已被《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》 （2015年版）收錄并采用。筆者參照《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）［10］中1.6章微波消解法-ICP-MS測(cè)定化妝品中重金屬元素含量，改進(jìn)方法及實(shí)驗(yàn)條件［6］，依據(jù)JJF 1059.1—2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［11］，對(duì)ICP-MS法測(cè)定兒童洗手液中17種有毒有害元素含量進(jìn)行測(cè)量不確定度分析，建立準(zhǔn)確、合理的評(píng)估方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件

溫度為（20±5） ℃，濕度為45%～75%。

1.2 主要儀器與試劑

電子天平：BSA224S型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

微波消解儀：MARS6Classic型，美國(guó)CEM公司。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）儀：7800型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

超純水：由Advantage A10型超純水制備系統(tǒng)制備，符合GB/T 6682—2008［12］規(guī)定的一級(jí)水規(guī)格。

硝酸：優(yōu)級(jí)純，美國(guó)默克公司。

30%過氧化氫溶液：優(yōu)級(jí)純，體積分?jǐn)?shù)為30%，汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司。

鋁、硼、鋇、銻、硒、錫、鍶、砷、鎘、鈷、鉻、銅、汞、錳、鎳、鉛、鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液：鋁、硼、鋇、銻、硒、錫、鍶質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，砷、鎘、鈷、鉻、銅、汞、錳、鎳、鉛、鋅質(zhì)量濃度均為1 000μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣處理

參照《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）中1.6章，使用微波消解法使兒童洗手液中的重金屬元素以離子狀態(tài)存在于樣品溶液中，用ICP-MS法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

按照逐級(jí)稀釋原則，取各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入體積比為5%的硝酸溶液，配制成硼、鋇、銻、硒、錫、鍶、砷、鎘、鈷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、鋅的質(zhì)量濃度均依次為0、2、5、10、20、50、100、200 μg/L ；汞的質(zhì)量濃度依次為0.0、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0 μg/L；鋁的質(zhì)量濃度依次為0、10、25、50、100、250、500、1 000 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 測(cè)量模型

式中：X——試樣中17種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

ρ——儀器自動(dòng)扣除空白后試樣溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——試樣消解液總體積，mL；

m——樣品取樣量，g。

3 不確定度來源分析

測(cè)量不確定度的主要來源：（1）儀器穩(wěn)定性引入的不確定度urel(I)；（2）樣品制備過程引入的不確定度urel(P)，包括樣品稱量過程引入的不確定度urel(m)和樣品溶液定容過程引入的不確定度urel(V)；（3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度urel(S)，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液純度引入的不確定度urel(Sp)、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程引入的不確定度urel(SVr)、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程引入的不確定度urel(SVw)；（4）樣品溶液元素質(zhì)量濃度結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度urel(ρx)；（5）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度urel(L)。

不確定度來源如圖1所示。

圖1 不確定度來源圖

4 不確定度分量的計(jì)算

4.1 儀器穩(wěn)定性引入的不確定度urel(I)

查閱電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的有效校準(zhǔn)證書，儀器短期穩(wěn)定性（20 min內(nèi)）的校準(zhǔn)結(jié)果為0.8%，采用B類評(píng)定進(jìn)行計(jì)算，按均勻分布，取包含因子k=，則由儀器穩(wěn)定性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel(I)=0.8%/k=0.004 6%

4.2 樣品制備過程引入的不確定度urel(P)

4.2.1 樣品稱量過程引入的不確定度urel(m)

根據(jù)檢定證書可知，天平的實(shí)際分度值為0.1 mg，最大允許誤差（50 g＜m≤200 g）為0.5 mg，重復(fù)性誤差（m=200 g）為0.0 mg。

根據(jù)JJF 1059.1—2012，天平分辨率產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用B類評(píng)定，按均勻分布，取包含因子k=，其產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u1(m)=0.1/2/k=0.029 mg。天平校準(zhǔn)及稱量變動(dòng)性引起的最大允許誤差構(gòu)成了天平最大允許誤差0.5mg，按均勻分布，取包含因子k=，其產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u2(m)=0.5/k=0.289 mg。測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u3(m)=0 mg。

故由樣品稱量過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel(m)=u(m)/m×100%=0.058%

4.2.2 定容過程引入的不確定度urel(V)

定容過程不確定度主要來源為容器校準(zhǔn)和溫度差。

（1）校準(zhǔn)，即容量瓶容量的不確定度。樣品定容所用25 mL容量瓶為A級(jí)，經(jīng)檢定合格，根據(jù)JJG 196—2006 《常用玻璃量器》［13］規(guī)定，20 ℃時(shí)25 mL A級(jí)容量瓶的容量允差為±0.03 mL（包括體積校準(zhǔn)、重復(fù)性、人員讀數(shù)三個(gè)方面），取矩形分布，取包含因子k=，則由此帶來的不確定度分量：u(V01)=0.03/k=0.017 3 mL。

（2）溫度，即容量瓶校準(zhǔn)溫度與實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)所引入的不確定度。由校準(zhǔn)證書可知，容量瓶校準(zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室溫度一般在15～25 ℃，忽略玻璃膨脹的影響，由于水的體積膨脹系數(shù)［14］為2.08×10-4℃-1，因此產(chǎn)生的體積變化為±0.026 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)化，取包含因子k=3，則由此引入的不確定度分量：u(V02)=0.026/k=0.015 0 mL。

對(duì)上述分量進(jìn)行合成，由樣品定容引起的合成不確定度：

由樣品定容引起的相對(duì)不確定度：

urel(V0)=u(V0)/V0×100%=0.114%

綜上，樣品制備過程引入的不確定度：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(S)

4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度引入的不確定度urel(Sp)

查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液證書，相對(duì)擴(kuò)展不確定度如表1所示，按B類評(píng)估，則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Sp)=urel(A)/k，各元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度

4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程引入的不確定度urel(SVr)

精密移取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL于50 mL容量瓶中，定容得到20 μg/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)記為Hg0溶液。取砷、鎘、鈷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、鋅標(biāo)液各0.5 mL，鋇、硼、銻、硒、錫、鍶標(biāo)液及Hg0溶液各5.0 mL，于50 mL容量瓶中，定容得混合儲(chǔ)備溶液A。取鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液2.5 mL，混合儲(chǔ)備溶液A 5.0 mL，于50 mL容量瓶中，定容得混合儲(chǔ)備溶液B。

（1）可調(diào)移液器引入的不確定度urel(SVr1)。標(biāo)液分取所用儀器為可調(diào)移液器，根據(jù)JJG 646—2006 《移液器》［15］規(guī)定，20 ℃時(shí)移液器各分取量的容量允差見表2。以分取體積0.5 mL為例，容量允許誤差為±1.0%，取矩形分布，取包含因子k=，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(B1)=±1.0%×0.5/k=0.002 89 mL，由溫差引起的相對(duì)不確定度分量：

u(B2)=±5×0.5×2.08×10-4/k=0.000 3 mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

可調(diào)移液器各分取量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。

表2 可調(diào)移液器引入的不確定度

（2）容量瓶引入的不確定度urel(SVr2)。由4.2.2計(jì)算可知，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制定容所用的50 mL A級(jí)容量瓶，20 ℃時(shí)容量允差為±0.05 mL，取包含因子k=，則u(V03)=0.05/k=0.028 9 mL。由定容溫差引起的不確定度：±5×50×2.08×10-4=0.052 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)化，取包含因子k=，則：u(V04)=0.052/k=0.030 0 mL。故50 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

結(jié)合表2，以汞元素為例，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程：（1）使用了1次1 000 μL可調(diào)移液器移取1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，urel(SVr1)=0.580%；（2）使用了2次10 000 μL可調(diào)移液器移取5.00 mL混合儲(chǔ)備溶液，urel(SVr1)=0.351%；（3）使用了3次50 mL容量瓶，由4.3.2（2）可知urel(SVr2)=0.083 3%。因此，汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

同理，砷、鎘、鈷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、鋅等元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.689%。鋇、硼等元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.510%。鋁元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程引入的不確定度為0.307%。

4.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程引入的不確定度urel(SVw)

取4.3.2中混合儲(chǔ)備溶液B 5.0 mL于50 mL容量瓶中，定容得到混合工作溶液C。移取0.00、1.0、2.5、5.0 mL混合工作溶液C，1.0、2.5、5.0、10 mL混合儲(chǔ)備溶液B，分別置于8只50 mL容量瓶中，定容，搖勻。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中：（1）使用了2次1 000 μL可調(diào)移液器移取1.0 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液；（2）使用了2次2 500 μL可調(diào)移液器移取2.5 mL混合儲(chǔ)備溶液；（3）使用了3次10 000 μL可調(diào)移液器移取5.0 mL混合儲(chǔ)備溶液；（4）使用了1次10 000 μL可調(diào)移液器移取10.0 mL混合儲(chǔ)備溶液；（5）使用了9次50 mL容量瓶。同理4.3.2（2），結(jié)合表2計(jì)算可知，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel(SVw)=1.18%。

4.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(S)

各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：

計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

4.4 樣品溶液元素質(zhì)量濃度測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρx)

根據(jù)JJF 1059.1—2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［11］中4.3.2.2貝塞爾公式法，按本文實(shí)驗(yàn)方法，在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)，對(duì)以5%硝酸溶液為基體的加標(biāo)模擬樣品溶液重復(fù)測(cè)定6次(n=6)，測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定結(jié)果的最佳估值，測(cè)量重復(fù)性用單次測(cè)得值ρi實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差sγ表征，其中：

則重復(fù)性引入的不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

結(jié)果如表4所示。

表4 測(cè)定結(jié)果重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度urel(L)

對(duì)配制好的8個(gè)濃度水平混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別重復(fù)測(cè)定3次，將測(cè)量數(shù)據(jù)擬合得到校正曲線回歸方程Y=aρ+b。按照線性最小二乘法擬合直線的不確定度評(píng)估公式，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引起的不確定度［16］。

以Mn為例，其標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各濃度點(diǎn)光譜強(qiáng)度響應(yīng)值見表5，用Excel里的LINEST函數(shù)和INTERCEPT函數(shù)［17］，求得線性最小二乘法擬合回歸方程Y=715.297 8×ρ+15.003 3，其中校正曲線斜率a=715.297 8，校正曲線截距b=15.003 3。

表5 Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液各質(zhì)量濃度的光譜強(qiáng)度

計(jì)算得錳的校正曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差為417.748，校正曲線擬合引起的不確定度urel(ρ)=1.042%。各元素校正曲線回歸方程Y=aρ+b、校正曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差及校正曲線擬合引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 合成不確定度及各元素質(zhì)量濃度表示

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度依據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算：

取包含因子k=2，置信水平為95%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度按照下式計(jì)算，結(jié)果見表7。

表7 各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)擴(kuò)展不確定度

Urel(W)=urel(W)×2

6 結(jié)語

評(píng)定了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定兒童洗手液中17種有毒有害元素含量的測(cè)量不確定度，為合理評(píng)價(jià)本實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果提供依據(jù)。通過試驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理分析，計(jì)算出各元素含量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3.38%～13.9%。由評(píng)定結(jié)果可知，本方法測(cè)定的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度和樣品溶液元素質(zhì)量濃度結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度，其次為標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，而由儀器穩(wěn)定性引入的不確定度和樣品制備過程引入的不確定度相對(duì)較小，特別是儀器穩(wěn)定性引入的不確定度基本可以忽略。在檢測(cè)過程中，應(yīng)選擇適當(dāng)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，盡量使被測(cè)溶液的濃度與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)試濃度點(diǎn)相一致，以利于減小由此引入的不確定度。