邵國(guó)慶，楊洋，王勇，劉林，施宗友

（1.攀西釩鈦檢驗(yàn)檢測(cè)院，四川攀枝花 617000； 2.四川省攀枝花生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川攀枝花 617000）

潤(rùn)滑油是一類非常重要的石油化工產(chǎn)品，常用于防止機(jī)械設(shè)備部件的磨損和延長(zhǎng)其使用壽命。由于機(jī)械磨損、外界滲入等原因，導(dǎo)致潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中會(huì)被引入微量磨損元素［1］。潤(rùn)滑油中磨損元素的含量是監(jiān)控潤(rùn)滑油使用性能和預(yù)測(cè)設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)的重要參數(shù)。一方面，潤(rùn)滑油的性能取決于硫、磷等元素之間的互配以及硅等磨損元素的含量，而鐵、錳、硅、鋁、錫等磨損元素的含量越高，則說(shuō)明機(jī)械內(nèi)部磨損越嚴(yán)重，從而影響潤(rùn)滑性能，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)影響機(jī)械設(shè)備的安全運(yùn)行；另一方面，磨損元素?cái)y帶著設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)的重要信息，從磨損元素的含量去研究和改善潤(rùn)滑油的某些性能，有利于新型潤(rùn)滑材料的開發(fā)。因此，快速、準(zhǔn)確測(cè)定潤(rùn)滑油中磨損元素的含量具有重要意義。

近年來(lái)，潤(rùn)滑油常用的分析方法有紫外可見分光光度法、絡(luò)合滴定法、重量法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等［2-4］。紫外可見分光光度法實(shí)驗(yàn)程序比較煩瑣，費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)。絡(luò)合滴定法和重量法可操作性強(qiáng)，分析成本低，但比較耗時(shí)，且由于復(fù)合添加劑中幾種共存的金屬元素相互干擾，導(dǎo)致部分元素的測(cè)試結(jié)果重復(fù)性較差、準(zhǔn)確度低。原子吸收法分析速度較快，成本也較低，但測(cè)試過(guò)程相對(duì)也比較復(fù)雜。近年來(lái)，原子發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)的應(yīng)用已較成熟，該法由于可實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)檢測(cè)、靈敏度高、線性范圍寬、精密度和準(zhǔn)確度高、基體效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)，是定性和定量表征潤(rùn)滑油中元素的理想技術(shù)［5-7］。

潤(rùn)滑油的特性是黏度高、碳含量高。一方面，潤(rùn)滑油樣品的高黏度和難溶解性給前處理帶來(lái)困難，消解效果不好會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果誤差大；另一方面，由于其有機(jī)物含量高，未被氧化的碳會(huì)沉積，以致阻塞管路、增大電阻，直接影響儀器分析結(jié)果。由此可見，樣品前處理技術(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性起著決定性作用，選擇一種操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高的前處理方法至關(guān)重要。潤(rùn)滑油的樣品前處理方法主要有乳化法、干灰化法、有機(jī)進(jìn)樣法、濕式消解法、微波消解法等［8-13］。干灰化法稱樣量靈活、操作簡(jiǎn)單，但前處理時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)于易揮發(fā)元素的分析存在局限性。有機(jī)進(jìn)樣法快速省時(shí)，但缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑影響等離子體的穩(wěn)定性和光譜背景，會(huì)產(chǎn)生許多分子譜帶和連續(xù)光譜。GB/T 17476—1998中使用有機(jī)溶劑（如混合二甲苯、煤油、四氫萘等）溶解使用過(guò)的潤(rùn)滑油，采用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定，該方法使用有機(jī)溶劑極易導(dǎo)致霧化室積碳，影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性，同時(shí)，金屬碎屑不能完全溶解，因此潤(rùn)滑油中雜質(zhì)元素含量不能夠準(zhǔn)確測(cè)定。楊桂珍等［7］采用燃燒-灰化法于600℃處理潤(rùn)滑油樣品，然后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)其中的雜質(zhì)元素含量進(jìn)行檢測(cè)，該方法在灰化過(guò)程中容易出現(xiàn)爆燃，導(dǎo)致潤(rùn)滑油中的細(xì)小碎屑隨著燃燒飛灰逸出，最終影響潤(rùn)滑油中雜質(zhì)元素含量測(cè)定的準(zhǔn)確性。徐少丹等［10］采用微波消解-ICP-AES法對(duì)燃料油及潤(rùn)滑油中9種微量金屬元素進(jìn)行測(cè)定，但微波消解條件設(shè)置較多、試樣前處理程序復(fù)雜。黃宗平等［13］采用濕式消解-ICP-AES法對(duì)航空潤(rùn)滑油中幾種金屬元素進(jìn)行了測(cè)定，但該方法由于潤(rùn)滑油與無(wú)機(jī)酸存在較明顯的分層，從而容易導(dǎo)致消解效率低、金屬元素釋放不徹底等問(wèn)題。目前，對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行乳化-濕式消解的前處理報(bào)道還沒(méi)有。乳化-濕式消解是先將潤(rùn)滑油樣品乳化，以促進(jìn)樣品與無(wú)機(jī)酸的接觸，混合溶液沒(méi)有分層，極大地提高了消解效率；同時(shí)，該法操作簡(jiǎn)便，消解液基體組成簡(jiǎn)單，避免了基體對(duì)測(cè)定的干擾。

筆者采用乳化-濕式消解法對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行前處理，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定其中硅、銅、鉻、鋁和錫5種磨損元素的含量，對(duì)儀器工作參數(shù)的選擇、乳化液的加入量、酸消解體系的選擇和分析譜線等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了研究，并對(duì)方法的精密度和準(zhǔn)確性進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 8300型，全譜直讀，美國(guó)珀金埃爾默公司。

精密石墨恒溫電熱板：LCS型，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

超純水機(jī)：Milli-Q型，美國(guó)密理博公司。

硅、銅、鉻、鋁、錫單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，產(chǎn)品批號(hào)分別為B2103008、B2103467、B2004209、B21040034和B2102045，北京墨壇質(zhì)檢科技股份有限公司。

鹽酸、硝酸、高氯酸：密度分別為1.19、1.42、1.76 g/mL，MOS級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

過(guò)氧化氫：體積分?jǐn)?shù)為30%，MOS級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

十二烷基苯磺酸鈉：分析純，上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氬氣：純度不小于99.999%，西昌市匯源氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別將一定體積的硅、銅、鉻、鋁和錫單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液轉(zhuǎn)移至同一組100 mL容量瓶，用硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)為1%）定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度均分別為0、0.10、0.50、1.0、3.0、5.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，轉(zhuǎn)移并儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中。

1.3 樣品預(yù)處理

稱量1.000 0 g潤(rùn)滑油樣品至100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入適量乳化液（0.5%十二烷基苯磺酸鈉），充分搖勻至樣品乳化完全。加入10 mL HNO3置于電熱板上以低于150 ℃加熱至近干，取下稍冷；再次加入5 mL HNO3、1 mL H2O2，以低于150 ℃加熱至近干，重復(fù)上述過(guò)程，直至溶液顏色為澄清淺黃棕色；充分搖勻后低溫加熱至余液為2 mL。加入50 mL超純水，用0.45 μm濾膜過(guò)濾后，轉(zhuǎn)移至100 mL聚乙烯容量瓶中定容至標(biāo)線。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇

高頻功率、觀測(cè)高度和霧化氣流量是影響ICPAES儀工作性能的主要參數(shù)。高頻功率影響特征譜線的發(fā)射強(qiáng)度、信噪比和檢出限。隨著高頻功率的增大，等離子體溫度升高，非光譜干擾得以減少，但炬管損失幾率隨之增大，檢出限也不能同時(shí)得到改善。通過(guò)適當(dāng)增大觀測(cè)高度可降低干擾，使靈敏原子線具有較佳響應(yīng)，檢出限較低。霧化氣流量不僅影響試樣的提升率、霧化效率，還會(huì)對(duì)分析物的停留時(shí)間和等離子體中心通道的溫度及電子密度產(chǎn)生影響。隨著霧化氣流量的增大，分析通道的溫度將會(huì)降低，電離效應(yīng)隨之變小，有利于堿金屬等易電離元素的測(cè)定。因此，通過(guò)對(duì)以上參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，可提高儀器分析性能［14-15］。

試驗(yàn)對(duì)ICP-AES儀的主要參數(shù)加以選擇，以期儀器的穩(wěn)定性、靈敏度等指標(biāo)達(dá)到最佳測(cè)試要求，測(cè)試范圍與選定的結(jié)果列于表1。

表1 ICP-AES儀工作參數(shù)

2.2 乳化液的加入量

潤(rùn)滑油呈淡黃色粘稠液體，極難溶于水，常壓下難以消解。本試驗(yàn)在消解前加入適量0.5%的十二烷基苯磺酸鈉溶液作為乳化液，該物質(zhì)極易溶于水，是一種實(shí)驗(yàn)中常用的陰離子型表面活性劑。表面活性劑，具有固定的親水親油基團(tuán)，可以促進(jìn)潤(rùn)滑油與無(wú)機(jī)酸消解體系的接觸，使得消解效率有效提高。

試驗(yàn)考察了乳化液的加入量分別為0.2、0.6、1.0、1.4、1.8 mL時(shí)對(duì)潤(rùn)滑油乳化效果的影響。隨著乳化液加入量的增加，乳化效果越來(lái)越好；當(dāng)乳化液加入量為1.0 mL時(shí)，潤(rùn)滑油樣品基本乳化完全，未見明顯分層現(xiàn)象；乳化液加入量大于1.0 mL時(shí)，乳化效果沒(méi)有得到有效改善。綜合考慮響應(yīng)值和試劑成本，因此，選擇1.0 mL為乳化液最佳加入量。

2.3 酸消解體系的選擇

潤(rùn)滑油基體復(fù)雜，不同酸體系的選擇對(duì)消解后樣品的測(cè)試結(jié)果影響很大，必須通過(guò)混合酸消解將潤(rùn)滑油樣品制備成澄清透明且適于檢測(cè)的溶液。

濕式消解可采用硝酸、高氯酸、過(guò)氧化氫、鹽酸和硫酸等強(qiáng)氧化劑分解有機(jī)物，常用于處理在高溫灰化中易于揮發(fā)而損失的組分。當(dāng)采用HClO4消化時(shí)，由于高氯酸易與羥基衍生物反應(yīng)，產(chǎn)生不穩(wěn)定、易爆的高氯酸酯化合物，因此加高氯酸消解前須先用硝酸進(jìn)行氧化處理，使消解安全、可靠?？紤]硫酸在加熱過(guò)程中反應(yīng)較劇烈、耗時(shí)長(zhǎng)，高溫條件下樣品容易炭化，且易與某些元素生成沉淀，實(shí)驗(yàn)中不宜采用。

試驗(yàn)探究了潤(rùn)滑油樣品前處理的四種常見酸消解體系對(duì)檢測(cè)的影響，分別為HNO3-HCl、HClO4-HCl、HNO3-HClO4、HNO3-H2O2。結(jié) 果 發(fā)現(xiàn)，HNO3-HCl、HClO4-HCl在常壓下消解，加熱時(shí)間長(zhǎng)，樣品溶解效果差，且消解液有懸浮油狀物，消解不完全；HNO3-HClO4、HNO3-H2O2消解液澄清、無(wú)油狀物，且精密度好，消解效果比較理想。考慮到HClO4在消解過(guò)程中受熱可能發(fā)生不安全因素，因此，選擇HNO3-H2O2作為最佳酸消解體系。

2.4 干擾消除與分析譜線選擇

譜線干擾和基體干擾是ICP-AES法的主要干擾因素。通過(guò)以下兩方面消除基體干擾：（1）乳化-濕式消解有效破壞了潤(rùn)滑油中的有機(jī)成分，消解后基體比較簡(jiǎn)單；（2）可以通過(guò)使樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白的基體保持一致來(lái)實(shí)現(xiàn)。

ICP-AES可同時(shí)測(cè)定多種元素，各元素譜線可能會(huì)造成譜線重疊干擾、連續(xù)背景干擾等，影響各元素測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)考察了儀器方法推薦的靈敏度較高的譜線，對(duì)硅、銅、鉻、鋁和錫各元素譜圖進(jìn)行背景干擾分析，最終選擇相對(duì)靈敏度較高、光譜干擾較少、信噪比較大和背景等效濃度低的特征譜線作為最佳分析譜線［16-19］，各元素的分析譜線列于表2。

表2 各元素的分析譜線

2.5 線性方程與檢出限

儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，采用建立的檢測(cè)方法對(duì)1.2制備的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以各元素的質(zhì)量濃度作為橫坐標(biāo)（x），相應(yīng)發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)（y），繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算得到線性方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果列于表3。連續(xù)測(cè)定7個(gè)潤(rùn)滑油全程空白，以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，以4倍檢出限為方法測(cè)定下限，結(jié)果列于表3。

由表3可知，所測(cè)元素的質(zhì)量濃度與所選擇的分析譜線線性關(guān)系良好，各校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，檢出限為0.004～0.009 mg/kg，測(cè)定下限為0.016～0.036 mg/kg。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與測(cè)定下限

2.6 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

將同一批潤(rùn)滑油樣品均勻混合，準(zhǔn)確稱取7份樣品進(jìn)行前處理消解，按照建立方法進(jìn)行測(cè)試。以各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)驗(yàn)證方法精密度，結(jié)果列于表4。

表4 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

在潤(rùn)滑油樣品中加入不同水平7種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照建立的方法進(jìn)行樣品前處理和測(cè)試，以各元素加標(biāo)回收率驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，結(jié)果見表5。

表5 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表4和表5可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～3.2%，加標(biāo)回收率為96.5%～103%，結(jié)果表明本方法精密度高，準(zhǔn)確度高，滿足測(cè)定要求。

分析其原因：一是乳化液的加入促使消解效率得以有效提高；二是濕式消解有效去除了其中的有機(jī)組分，基體組成比較簡(jiǎn)單，避免了大量基體對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾；三是濕式消解可有效防止?jié)櫥椭心p元素的揮發(fā)損失，所以乳化-濕式消解在潤(rùn)滑油的前處理中切實(shí)可行。

3 結(jié)論

（1）本試驗(yàn)在濕式消解前加入1.0 mL 0.5%的十二烷基苯磺酸鈉溶液作為乳化液，以促進(jìn)潤(rùn)滑油與無(wú)機(jī)酸的接觸，使得消解效率得以有效提高。

（2）通過(guò)對(duì)比四種酸消解體系，確定HNO3-H2O2體系較理想，潤(rùn)滑油可以消解完全、快速，消解效果好。

（3）試驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化ICP-AES工作參數(shù)以獲得較好的儀器分析性能；樣品經(jīng)消解后組成簡(jiǎn)單，避免了大量基體對(duì)測(cè)定的干擾；以靈敏度較高、信噪比較大的特征譜線作為最佳分析譜線。

（4）采用HNO3-H2O2對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行乳化-濕式消解，建立了樣品前處理和儀器最優(yōu)化條件，潤(rùn)滑油中硅、銅、鉻、鋁和錫的檢出限范圍為0.004～0.009 mg/L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～3.2%，樣品加標(biāo)回收率為96.5%～103%。結(jié)果表明，該方法重復(fù)性好、檢出限低、分析迅速準(zhǔn)確，能夠滿足潤(rùn)滑油中磨損元素的檢測(cè)要求。