馮 靜，婁 茗，王淳玉，2，彭善麗

（1. 臨沂大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山東 臨沂 276000；2. 南京工業(yè)大學(xué) 食品與輕工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

辛烯基琥珀酸改性淀粉（Octenyl succinic anhydride starch，OSA 淀粉），為辛烯基琥珀酸酐與淀粉酯化生成的一類改性淀粉。OSA 淀粉。Han J A 等人[1]經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，OSA 淀粉可以增加慢消化淀粉及抗性淀粉的含量的，具有減緩餐后血糖升高的速度的優(yōu)點(diǎn)。除此以外，OSA 淀粉生物相容性和生理特性良好[2-3]，可以作為風(fēng)味物質(zhì)的載體[4]和乳液穩(wěn)定劑[5-6]廣泛應(yīng)用，但也存在著成膜性差、易糊化的特點(diǎn)，在低溫的狀況下，容易出現(xiàn)凝沉的狀況，這些缺點(diǎn)很大程度上限制了它的應(yīng)用。近年來(lái)，研究人員逐漸將目光轉(zhuǎn)向淀粉納米粒子，以期利用其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)克服OSA 淀粉的缺點(diǎn)，為進(jìn)一步擴(kuò)展OSA 淀粉的應(yīng)用提供依據(jù)。淀粉納米粒子是從天然淀粉中制備出來(lái)的，其是一類尺寸僅納米級(jí)的聚多糖，由于表面效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)等，存在著獨(dú)特的化學(xué)和物理特性，如容易被人體所吸收，吸附性、分散性等性能較為優(yōu)良。淀粉納米粒子實(shí)現(xiàn)了淀粉性能的提升，應(yīng)用范圍廣，不僅能夠應(yīng)用于食品行業(yè)，在生物醫(yī)藥行業(yè)、化工行業(yè)也有廣闊的應(yīng)用前景。綜述了目前制備OSA 淀粉納米粒子較為廣泛的制備方法。

1 辛烯基琥珀酸改性淀粉

1.1 概述

OSA 淀粉為辛烯基琥珀酸酐與淀粉酯化生成的一類改性淀粉（圖1）。當(dāng)前常用的制備方法為有機(jī)相法、水相法等[7-8]。水相法在進(jìn)行操作的時(shí)候，所需要的條件是溫和的堿水（NaCO3、NaOH），這種方法存在著對(duì)環(huán)境污染小，反應(yīng)容易的特點(diǎn)。干法的進(jìn)行也是在弱堿條件下實(shí)現(xiàn)的，在進(jìn)行操作的時(shí)候需要先將淀粉的含水量調(diào)節(jié)到適應(yīng)的水平(10%～40%)，再加入辛?；晁?，在混合的過(guò)程中需要進(jìn)行高速的攪拌，使得其混合均勻，在過(guò)程中還需要加熱。這種方法的特點(diǎn)是反應(yīng)率高，工藝簡(jiǎn)單，但是缺點(diǎn)是操作過(guò)程難以實(shí)現(xiàn)均勻[9]。有機(jī)相法的條件不同于前兩者，在惰性有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)存在著反應(yīng)率高的特點(diǎn)，缺點(diǎn)是對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生污染，成本高。故而目前大多數(shù)需要制備OSA 淀粉的實(shí)驗(yàn)采取的是水相法。

根據(jù)我國(guó)相關(guān)法律規(guī)定，在進(jìn)行OSA 淀粉食品中的添加時(shí)最高的添加量，應(yīng)該是淀粉質(zhì)量的3%。并且其制備過(guò)程，即辛烯基琥珀酸酐及淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)的過(guò)程，只有在減輕的狀況下才較為順利，因?yàn)閴A性的環(huán)境可以使得淀粉羥基發(fā)生變化，出現(xiàn)親核基團(tuán)，也同時(shí)是在這個(gè)過(guò)程中，前者的酸酐環(huán)被打開，其中一端與Na+結(jié)合形成鈉鹽，另一端與淀粉反應(yīng)并脫去1 個(gè)水分子。

辛烯基琥珀酸淀粉見圖1，辛烯基琥珀酸淀粉酯化過(guò)程見圖2。

圖1 辛烯基琥珀酸淀粉

圖2 辛烯基琥珀酸淀粉酯化過(guò)程

1.2 應(yīng)用

OSA 淀粉酯在工業(yè)的應(yīng)用具有著很久的歷史。Galdwell 等人于1953 年申請(qǐng)了其相關(guān)的專利，于1972 年，美國(guó)相關(guān)人員已經(jīng)將其作為一種常用的食品用品，我國(guó)在1997 年，同一相關(guān)部門，將其添加到食品。FAO/WHO 要求合成辛烯基琥珀酸淀粉酯時(shí)辛烯基琥珀酸酐的用量為≤3%，對(duì)其所做出的評(píng)價(jià)是：在日常攝入時(shí)不需要進(jìn)行量的標(biāo)準(zhǔn)，人們可以將其用于添加到食品中，所使用的范圍沒(méi)有限制。我國(guó)于2001 年使得其在食品中添加所受限制降低了，不需要控制添加量，可以根據(jù)現(xiàn)實(shí)用戶的需求進(jìn)行添加。辛烯基琥珀酸酐將淀粉實(shí)現(xiàn)改性后，在水包油型乳狀液中具有特殊的乳化穩(wěn)定性[6，10]?？勺鳛槭称吩龀韯┖腿榛瘎┮约拔⒛z囊的壁材用來(lái)包埋水不溶性物質(zhì)、揮發(fā)性物質(zhì)等[4-6，11]。

2 OSA 淀粉納米粒子

2.1 概述

納米淀粉尺寸大小為1～1 000 nm 時(shí)，屬于健康的一類的生物，目前常見的有淀粉納米粒子及淀粉納米晶。納米粒子引發(fā)工業(yè)和學(xué)術(shù)上的關(guān)注，是從上個(gè)世紀(jì)世紀(jì)就已經(jīng)出現(xiàn)了，近年來(lái)，研究人員使用半合成高分子天然高分子等等所制備出的納米粒子，應(yīng)用十分廣泛，已經(jīng)涉及到醫(yī)藥、生物、食品等很多的領(lǐng)域。

淀粉存在著良好的生物可降解性以及生物相容性，在生活中的來(lái)源較為廣泛，但存在著成膜性差、易糊化缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)很大程度上限制了其應(yīng)用。在大自然中淀粉的含量非常豐富，則天然無(wú)毒，價(jià)格低廉的特點(diǎn)，人們?cè)诂F(xiàn)實(shí)的應(yīng)用中可以通過(guò)對(duì)其功能集團(tuán)的改變實(shí)現(xiàn)相關(guān)人士的需要，另外其生物生物性和生物降解性較為良好的，其表面比表面積大，尺寸小，表現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，適用于包括食品領(lǐng)域在內(nèi)的多個(gè)領(lǐng)域。例如，在現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用中納米粒子可以當(dāng)做載運(yùn)食品活性成分：目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)出現(xiàn)了將納米載運(yùn)系統(tǒng)作為運(yùn)載食品活性成分的應(yīng)用現(xiàn)狀，通過(guò)納米粒子可以實(shí)現(xiàn)大量不同種類營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的封裝過(guò)程，如抗氧化劑，類胡蘿卜素，維生素等，可以使得活性物質(zhì)的分散性、水溶性等特性得到提升，從而達(dá)到將生物利用率提升的目的。Eleana 等人[12]制備了淀粉納米晶粒，將其用于復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)其物理性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)改性淀粉晶粒能改善食品基質(zhì)機(jī)械性能。Kim 等人[13]報(bào)道小粒子的淀粉凝膠可以模擬脂質(zhì)微膠粒，產(chǎn)生類似脂肪的口感。

2.2 制備方法

根據(jù)最近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究表明，納米粒子的制備方法有6 種：機(jī)械研磨法、納米沉淀法、細(xì)乳液法、酸水解法、超聲波法、酶解回生。

2.2.1 機(jī)械研磨法

機(jī)械研磨法（圖3） 的制備原理是憑借研磨的過(guò)程，通過(guò)剪切碰撞等等的過(guò)程使得OSA 淀粉粒子實(shí)現(xiàn)粉碎，影響粉碎水平的因素，包括有淀粉乳濃度，轉(zhuǎn)速、磨珠等。

機(jī)械研磨法制備的淀粉納米粒子存在著形狀不規(guī)則、結(jié)晶度很小的特點(diǎn)，使得稀釋量，溶解率得到了提升，在室溫的狀況下就可以輕易的實(shí)現(xiàn)糊化的過(guò)程。機(jī)械法能夠替代化學(xué)試劑的作用，存在著得力高操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但也有有其缺點(diǎn)存在，在進(jìn)行運(yùn)行的過(guò)程中消耗的能量較多，這也是在工業(yè)上應(yīng)用較少的原因。Lin 等人[14]以ZrO2為介質(zhì)，用高能球磨機(jī)制備出平均粒徑為120 nm 的馬鈴薯淀粉納米粒子。史俊麗等人[15]以乙醇為介質(zhì)，采用研磨法制備出平均粒徑為100 nm 的淀粉納米粒子。

機(jī)械研磨法制備淀粉納米粒子示意圖見圖3。

圖3 機(jī)械研磨法制備淀粉納米粒子示意圖

2.2.2 納米沉淀法

科研人員在使用納米沉淀法的過(guò)程中，需要將OSA 在溶劑中實(shí)現(xiàn)溶解，不斷加入非溶劑，使用了非溶劑及溶劑表面張力大小不一樣的特點(diǎn)。該方法有著操作過(guò)程容易的的特點(diǎn)，不會(huì)控制尺寸，但是存在著應(yīng)用的廣度較小的缺點(diǎn)，只適合低濃度的溶液，還需要許多不良溶劑，這些原因使得產(chǎn)率較低。在使用該方法的過(guò)程中，溶劑之間進(jìn)行接觸和交換的速度十分快，因此難以實(shí)現(xiàn)對(duì)于結(jié)構(gòu)形態(tài)等等的控制過(guò)程，導(dǎo)致其粒徑的大小不一、差別較大。Qin等人[16]以7 種不同來(lái)源的淀粉為原料，采用納米沉淀法制備出粒徑分布在30～75 nm 的淀粉納米粒子。

納米沉淀法制備的淀粉納米粒子見圖4。

圖4 納米沉淀法制備的淀粉納米粒子

2.2.3 細(xì)乳液法

細(xì)乳液法是通過(guò)在操作的過(guò)程中加入表面活性劑以及乳化劑等來(lái)實(shí)現(xiàn)的，加入這些有機(jī)溶劑之后，通過(guò)均質(zhì)處理過(guò)程得到細(xì)乳液，經(jīng)過(guò)添加交聯(lián)劑形成納米粒子。該方法的優(yōu)點(diǎn)為制備的納米粒子粒徑可控，但由于細(xì)乳液是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定體系，不能自發(fā)形成，需使用大量的有機(jī)溶劑和表面活性劑。Dziechciare 等人[17]在進(jìn)行相關(guān)制備的過(guò)程中，使用較高的剪切速度，使得研究對(duì)象得到了乳化，最終得到淀粉納米粒子。

2.2.4 酸水解法

淀粉粒子由于強(qiáng)酸（一般為2～3.5 mol/L HCl 或H2SO4） 的效果，在這種方法進(jìn)行的過(guò)程中，無(wú)定型區(qū)先較快降解，當(dāng)酸不斷滲透到其他的結(jié)晶區(qū)，這些區(qū)域也被降解，出現(xiàn)溶蝕的狀況，相比無(wú)定型區(qū)的水解速度，結(jié)晶區(qū)的水解很慢[18]。酸水解法雖然得到的粒子粒徑小，但形狀多為片狀、產(chǎn)物得率低（<15%）、耗時(shí)長(zhǎng)（甚至達(dá)數(shù)周）、副產(chǎn)物多（酸堿中和以及淀粉水解物產(chǎn)生的鹽）。法國(guó)的ALAIN DUFRESNE 以淀粉納米晶（SNC） 制備過(guò)程為研究對(duì)象，在其制備的方法上進(jìn)行了創(chuàng)新，后人們對(duì)其方法進(jìn)行了廣泛的參考。經(jīng)過(guò)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[19]，使用硫酸水解的方法，制備時(shí)間大為縮短，而且SNC 的產(chǎn)率和水分散性顯著提升。

2.2.5 超聲波法

超聲波在進(jìn)行制備的過(guò)程中，存在著破壞結(jié)構(gòu)的隱患，他會(huì)使得目標(biāo)對(duì)象的結(jié)晶度降低，制備的過(guò)程是經(jīng)過(guò)將支鏈淀粉分子內(nèi)的α-1，6-糖苷鍵切斷實(shí)現(xiàn)的。超聲波操作簡(jiǎn)便、易于控制、反應(yīng)周期短、效率高，也可以適合高濃度的淀粉溶液。從整體上來(lái)說(shuō)這種方法成本低，生產(chǎn)效率高，適用范圍廣，克服了傳統(tǒng)納米沉淀法進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)的缺點(diǎn)，在納米材料合成領(lǐng)域發(fā)展和上升的空間較大[20-21]。Haaj等人[22]在進(jìn)行制備的過(guò)程中，第一次使用了超聲波法，經(jīng)過(guò)對(duì)于普通玉米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉的處理過(guò)程，得到了納米粒子，粒徑范圍分別是30～250 nm及30～140 nm，不僅獲得了納米粒子，還將這2 種米淀粉進(jìn)行制備過(guò)程中出現(xiàn)的形狀變化開展了研究，相對(duì)于許多其他方法，沒(méi)有了洗滌等很多工序，沒(méi)有化學(xué)試劑，有著快速及高得率的特點(diǎn)。Chang 等人[23]使用這種方法的時(shí)候，利用了空化作用，結(jié)合納米沉淀法的原理對(duì)制備方法進(jìn)行了創(chuàng)新，經(jīng)過(guò)這種方法所得到的淀粉粒子，其尺寸的范圍較小并且有利于控制。

2.2.6 酶解回生法

酶解回生法是一種新型制備淀粉納米粒子的方法，用普魯蘭酶對(duì)糊化處理過(guò)的OSA 淀粉進(jìn)行酶解，制備納米淀粉粒子，具有無(wú)污染、產(chǎn)量高、耗時(shí)短等特點(diǎn)[24]。在該種方法操作的過(guò)程中，條件比較溫和，并且較為容易進(jìn)行控制，另外還存在的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)設(shè)備沒(méi)有不實(shí)的現(xiàn)象出現(xiàn)，沒(méi)有環(huán)境污染的隱患，適合進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，姜?dú)q歲等人[5，25]在制備的過(guò)程中使用蠟質(zhì)玉米淀粉，在試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)酶解回聲法得到了淀粉納米粒子。其經(jīng)過(guò)試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，在酶解6 h 的狀況下，淀粉納米粒子粒徑大約50 nm，相對(duì)于其他條件該條件下的粒徑最小。Sun 等人[26]以淀粉乳為研究對(duì)象，使用了酶解法進(jìn)行制備，在制備的過(guò)程中，經(jīng)過(guò)分析和研究發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)淀粉含量15%時(shí)，加入30ASPU/g·干淀粉的普魯蘭酶能夠獲得納米淀粉顆粒，粒徑在60～120 nm 產(chǎn)率高達(dá)85%。

不同酶解時(shí)間制備的淀粉納米粒子TEM 圖見圖5。

圖5 不同酶解時(shí)間制備的淀粉納米粒子TEM 圖

機(jī)械研磨法、納米沉淀法、細(xì)乳液法、酸水解法、超聲波法、酶解回生法是目前制備淀粉納米粒子的方法。

OSA 淀粉納米粒子制備方法見表1。

表1 OSA 淀粉納米粒子制備方法

3 結(jié)語(yǔ)

淀粉納米粒子的制備所使用的方法多種多樣。酶解回生法因能耗少、安全的特點(diǎn)，在科學(xué)界引發(fā)了廣泛的關(guān)注，也被相關(guān)人員認(rèn)為在未來(lái)的應(yīng)用前途最為良好。超聲波法在近年來(lái)得到人們的關(guān)注，可以用于合成納米材料，提升空間大。酸水解法得到的納米粒子形狀多為片狀、產(chǎn)物得率低、副產(chǎn)物多、耗時(shí)長(zhǎng)。細(xì)乳液法需要大量的乳化劑，成本較高。納米沉淀法所具有的特色是其產(chǎn)生的納米粒子尺寸是可控的，形狀較為規(guī)則，缺點(diǎn)是對(duì)于有機(jī)溶劑的需求量大，產(chǎn)率較低。機(jī)械法相對(duì)于化學(xué)試劑法的存在著對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，其所操作過(guò)程中也可以實(shí)現(xiàn)較高的得率，但是缺點(diǎn)是能耗較高，這限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。淀粉納米粒子，是一種較為新型的載體，但當(dāng)前淀粉納米粒子還沒(méi)有真正的應(yīng)用到工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，只是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研發(fā)，這需要我國(guó)食品工業(yè)部門相關(guān)人員以及科研人員的協(xié)同努力。相信在未來(lái)科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展會(huì)帶動(dòng)淀粉納米粒子的發(fā)展，使得其優(yōu)勢(shì)得到發(fā)揮，造福于人類。