李金瑞 李玉閣 趙 偉 宋雙官 趙曉暉 黃天應

（1.上海藍濱石化設備有限責任公司；2.機械工業(yè)上海藍亞石化設備檢測所有限公司）

原油蒸餾裝置（Crude Distillation Unit，CDU）中典型蒸餾塔主要有初餾塔、 常壓塔和減壓塔，通常位于煉油工藝的上游，CDU 的原料組分和工藝變量直接影響煉油廠下游裝置的腐蝕安全狀況。 氯化物的濃度未能實現有效管控，CDU 塔頂系統(tǒng)易發(fā)生嚴重的腐蝕和結垢。 進入煉油廠的原油中大部分氯鹽是無機鹽（鈉、鎂或鈣），可通過脫鹽罐有效去除，但小部分的不可萃取氯化物一般不會被除去，若采用常用手段測量其中的氯化物就可能存在誤差，進而影響預期氯化物生成的部位，低估潛在的腐蝕影響，導致蒸餾塔塔頂系統(tǒng)產生不可預料的腐蝕破壞［1，2］。

不可萃取氯化物中只有很小的部分在CDU中分解，大部分流向下游加氫處理裝置、催化裂化裝置等， 但即使只有1%的不可萃取氯化物在CDU 中分解，常壓塔頂氯化氫和氯化物的濃度都會大幅上升，導致嚴重的腐蝕和污染問題［3］。 因此，探究塔頂系統(tǒng)氯化物腐蝕成因，采取針對性的腐蝕防護措施， 對確保CDU 的安全穩(wěn)定運行意義重大。

1 氯化物的分類

原油中的氯化物分為兩大類：一為可通過水萃取到水相中的可萃取氯化物，二為不能通過水萃取的不可萃取氯化物。

1.1 可萃取氯化物

原油通常被無機鹽污染，這些鹽溶解在采出水中，通常稱之為鹽水（陽離子主要是鈉、鈣和鎂，陰離子種類繁多），其中氯鹽水解產生的酸性條件是腐蝕的主要原因。 在CDU 預熱系統(tǒng)和加熱爐中，氯化鈣和氯化鎂（CaCl2和MgCl2）在原油蒸餾過程中水解形成氯化氫氣體，氯化鈉（NaCl）在CDU 正常條件下不會發(fā)生較大程度的水解，而是進入還原餾分或渣油， 因而CDU 蒸餾塔頂系統(tǒng)腐蝕的主要因素中可將NaCl 排除在外。表1列舉了CDU 涉及的水解反應的反應式和指標。

表1 CDU 涉及的水解反應的反應式和指標

原油中環(huán)烷酸的存在會促進CaCl2、MgCl2甚至NaCl 的水解，增大原油中HCl 的生成量。

脫鹽罐的作用是將水溶性無機鹽萃取到水層排入煉油廠污水系統(tǒng)中，這種水洗過程通常能去除90%以上的無機鹽， 有些裝置采用2 個或3個串聯的脫鹽罐（多重脫鹽），以達到更高的去除效率， 脫后原油含鹽量一般控制在3 mg/L 以內。

1.2 不可萃取氯化物

不可萃取氯化物泛指水中的不可提取氯化物，故也稱為“不可提取氯化物”、“不可分解氯化物”及“流氓鹵素”等。 不可萃取氯化物不溶于乳化水，不會被脫鹽罐除去，也不會反映在可提取的氯化物測量中。

不可萃取氯化物的一種形式是至少有一個碳-氯鍵的有機溶劑，這種鍵不易斷裂，且極為親油，不能用水去除或萃取，但在CDU 生產環(huán)境下會導致大量水解或部分熱分解，其中氯化溶劑和水解氯化物進入塔頂，氯化鈉鹽留在還原餾分或渣油中。

某常壓蒸餾裝置氯化物含量見表2， 該裝置由原油換熱器向上游注入苛性堿，常壓塔頂水中含有80～200 ppm 氯化物（1 ppm=0.0001%），CDU和渣油加氫脫硫裝置都存在各種氯化物腐蝕問題，而不可萃取氯化物的來源卻難以準確定位。

表2 某常壓蒸餾裝置氯化物測定 ppm

不可萃取氯化物的可能來源較多， 潛在來源見表3。 以氯化溶劑為例，典型來源如上游作業(yè)中用于清潔設備或清除原油集輸管線、儲罐、管道等設備上的石蠟、蠟或焦油沉積物，也可能是用作井下或管道中的殺菌劑、用于油井增產的壓裂液等。

表3 不可萃取氯化物的潛在來源

2 原油中氯化物的測定

常見的原油中氯化物的測定方法是：首先將原油中的氯化物采用水萃取法分離成可萃取氯化物（溶于水的水溶性氯化物NaCl、MgCl2、CaCl2）和不可萃取氯化物（不易萃取到水中并留在油中的氯化物）兩部分；然后對水相和油相分別進行氯化物分析；最后將兩相中氯化物的含量相加得到其總量。

2.1 可萃取氯化物

脫鹽原油中氯化物濃度較低， 離子色譜法（IC）測定準確可靠。 對于未配備離子色譜儀的場合，一般采用電位滴定法。硝酸銀（AgNO3）和硝酸汞（Hg（NO3）2）是兩種常用的滴定劑，在極低的氯化物濃度下，Hg （NO3）2滴定不如IC 測定準確，AgNO3滴定獲得的氯化物質量濃度通常高于Hg （NO3）2滴定的。 因此，首選IC 測定，其次選用Hg（NO3）2滴定法（沒有離子色譜儀的場合），最后選用AgNO3滴定法（不允許采用汞基試劑的場合）。

2.2 不可萃取氯化物

不可萃取氯化物的測定通常是從萃取過程中獲得的原油樣品進行氯化物濃度分析，具體有3 個步驟：

a. 將所有氯化物熱解為氯化氫的燃燒過程；

b. 在苛性堿溶液中洗滌氣體以捕獲氯化氫；

c. 用微庫侖法測定氯化物。

即使在氯化物濃度較低的情況下， 該方法也能獲得理想的結果。 另外，通過聯苯鈉還原與滴定法測定總氯、氧彈法與滴定法測定總氯、中子活化總氯、電感耦合等離子體（ICP）以及熒光指示劑吸附（FIA）等類似方法也有不同程度的應用。

3 蒸餾塔塔頂系統(tǒng)的氯化物腐蝕

氯化物在CDU 塔頂腐蝕影響部位主要取決于介質中氯化物水解的難易程度。 若氯化物易水解，則主要影響CDU 常壓塔及其塔頂；若氯化物不易水解且不易揮發(fā)， 則主要影響CDU 減壓塔及其塔頂；若氯化物不可水解，但在典型的CDU條件下易揮發(fā)， 主要影響下游石腦油加氫等裝置。 在CDU 蒸餾塔塔頂系統(tǒng)中，氯化物水解或熱解產生HCl，在不高于水露點的溫度下，HCl 很容易溶解在水中形成腐蝕性鹽酸；在高于水露點的溫度下，HCl 可與一些堿性物質發(fā)生反應，形成腐蝕性鹽，如NH4Cl 等［4，5］。

3.1 酸性冷凝腐蝕

鹽酸腐蝕通常發(fā)生在含冷凝水的CDU 蒸餾塔塔頂設備， 其中大部分HCl 易進入初凝液，初凝液的pH 值約為1～2。 在蒸餾塔內部，由于塔頂溫度相對較高，稀鹽酸（低pH 值）具有極強的腐蝕性， 酸性水沿著蒸餾塔向下流至水閃點溫度區(qū)，水蒸發(fā)、酸濃縮，因而這些區(qū)域的腐蝕速率非常高。

蒸餾塔塔頂氣流逐步冷卻， 冷凝水增加，氣體中氨（NH3）開始在較冷的水相中溶解，pH 值增大。 但NH3在高于水露點溫度下不易溶解，CDU蒸餾塔塔頂系統(tǒng)中的NH3量一般不足以完全中和HCl。不添加其他中和劑的CDU 蒸餾塔塔頂系統(tǒng)的pH 值約為4，處于強酸性環(huán)境，煉油廠通常選擇加注氨、有機胺或成膜緩蝕劑等。

塔頂系統(tǒng)上游一部分設備主體溫度雖高于露點，但金屬冷表面溫度低于露點易冷凝，形成有利于腐蝕的局部區(qū)域，被稱為沖擊冷凝。 沖擊冷凝可能具有周期性，并與大氣溫度的季節(jié)變化有關，一般發(fā)生在換熱器表面、較冷的管壁表面甚至在蒸餾塔頂部的內表面，尤其是在泵循環(huán)和回流區(qū)附近以及管道的注入點、死區(qū)管段、沖洗水注入的上游或回流管線的濕回流段。

3.2 氯化銨腐蝕

在高于水露點的溫度時，HCl 可與NH3反應，直接由氣體生成固體NH4Cl。 NH4Cl 形成的溫度取決于HCl 的分壓pHCl和NH3的分壓pNH3，定義平衡常數Kp=pHCl×pNH3，文獻［4］給出的NH4Cl結晶相圖，表征了NH4Cl 形成溫度與Kp值的函數關系。

NH4Cl 具有吸濕性，即使水蒸氣未凝結，也能吸收水分，潮濕的NH4Cl 對許多材料具有很強的腐蝕性。NH4Cl 的沉積和腐蝕通常發(fā)生在CDU 蒸餾塔的頂部和塔頂系統(tǒng)（包括塔頂管道、塔頂冷凝器、塔頂罐和回流管道）。 塔頂結鹽與運行溫度有關（該區(qū)域可能低于成鹽溫度），塔頂未能有效分離水相和碳氫化合物，鹽分可通過濕回流返回塔內；在干燥的塔頂系統(tǒng)（通常是兩級系統(tǒng)的第1級），由于缺水很難去除所有潛在鹽，干夾帶鹽也可通過回流輸送回塔中，故避免在兩級塔頂系統(tǒng)的第1 級添加NH3或其他中和劑，以此將風險降至最低；當塔頂有多臺空冷器和冷卻器，冷卻系統(tǒng)中的沖洗水流量不均是腐蝕失效的主要原因，這是因為具有腐蝕性的鹽分會積聚在沖洗水流量較低的區(qū)域。

4 塔頂系統(tǒng)氯化物腐蝕控制與防護

塔頂氯化物鹽在無水情況下不具腐蝕性，但鹽的積累可引起系統(tǒng)壓降增加，局部水冷凝易形成露點腐蝕環(huán)境［6］。

4.1 檢驗檢測手段

水露點腐蝕和結鹽腐蝕一般是局部腐蝕，難以準確預測腐蝕發(fā)生的位置，采用常規(guī)超聲波檢測檢查方法在失效前發(fā)現減薄區(qū)域存在較大的不確定性。采用全覆蓋檢測方法，如自動UT 掃描或射線檢測（RT）更適合于發(fā)現局部腐蝕，但工作量較大，導波是比較理想的檢驗方法。 同時可采用紅外熱像儀對塔頂系統(tǒng)設備外壁溫度分布狀況進行檢測，定位溫度異常的部位。

4.2 在線腐蝕監(jiān)測

在線腐蝕監(jiān)測通常被認為是工藝流分析的補充。 對于常壓系統(tǒng)， 一般包括冷凝水的pH值、氯化物等成分取樣；對于減壓塔塔頂系統(tǒng)，一般包括原油化驗分析、特定側線物性、工藝溫度及流量波動等。 在線腐蝕監(jiān)測通常也用于評估腐蝕緩解方法的成功與否， 包括原油脫鹽和混合、中和、抑制及沉積物的水洗等。 隨著無損檢測和傳感器技術的發(fā)展， 在線監(jiān)測可以通過非破壞性方法完成腐蝕評估， 如電阻 （ER）探頭、局部和遠程導波、氫探頭（用于酸性系統(tǒng)）、線性極化電阻（LPR）探頭（用于積水區(qū)域）及在線測厚等［7］。

4.3 冷凝腐蝕控制措施

氯化物的局部腐蝕通常發(fā)生在運行溫度下降的部位，如死區(qū)管段、注入點及混合點等。 典型的改善做法是使用溫度可控的電伴熱，消除不必要的死區(qū)；盲管通常設計成傾斜的，換熱器采用立式，以便于排水。

從塔頂回流罐和頂部泵回流返回常壓塔頂部的冷流可在其入口附近形成利于腐蝕的局部區(qū)域，如回流分配器、塔盤和塔壁，改善措施主要包括溫度控制和消除氯鹽來源。

4.4 NH4Cl 腐蝕控制措施

控制NH4Cl 腐蝕通常有3 種方法：

a. 通過降低塔頂系統(tǒng)中HCl 和NH3的含量來降低鹽的形成溫度。 一般通過改進脫鹽工藝來實現，以減少氯化物和NH3的殘留，或消除NH3的外部來源來實現；一旦形成NH4Cl，通常采用分布均勻的連續(xù)或間歇水洗法來控制腐蝕，并添加超量的水以避免蒸發(fā)。

b. 改變操作以保持設備溫度高于鹽結晶溫度是最直接有效的方法。

c. 對于用NH3為中和劑的系統(tǒng)，需將NH3的添加量限制在塔頂罐中積水控制pH 值所需的量之外［8］。

5 現場應用

某煉油廠常減壓裝置常壓塔系統(tǒng)2019 年部分溫度點出現大幅波動， 波動范圍較大且不可控，致使常壓柴油頻繁出現不合格現象。 切罐調整原油種類和比例后效果也不理想，經分析認為常壓塔塔盤可能讓結鹽堵塞，在線水洗頂部塔盤后生產恢復正常。

常壓塔主體材料為16MnR+316L， 塔頂名義厚度為14 mm+3 mm。 2020 年檢修時發(fā)現塔頂兩圈環(huán)焊縫、 縱焊縫和人孔角焊縫的熔合線腐蝕，最大深度4.5 mm，塔盤和塔頂管道法蘭結鹽嚴重（圖1）。

圖1 塔頂系統(tǒng)結鹽腐蝕形貌

常壓塔頂油氣流量為85.000 t/h，塔底注入蒸汽流量為12.371 t/h，塔頂操作溫度為131.7 ℃，操作壓力為107 kPa， 計算得塔頂水露點溫度為98.95 ℃，顯然塔頂操作溫度高于水露點溫度，不會有液態(tài)水析出，但在低流量區(qū)域、冷表面及焊縫缺陷部位等易引起氯化銨的沉積。 原油中存在的無機鹽可在脫鹽罐中脫除至3 mg/L 以下，但有機鹽卻無法脫除，部分無機鹽、有機鹽和雜質進入裝置，在常壓塔長期累積造成塔盤結鹽堵塞。

腐蝕防護手段除采用常規(guī)的沖洗和局部修復之外，對塔頂循環(huán)油管線增設除鹽設施；通過加強不可萃取氯化物的測定，對比分析塔頂回流罐與注水中氨和氯化物的含量，計算出氨和氯化氫的分壓，依據NH4Cl 結晶相圖估算氯化銨結晶溫度為125 ℃（結晶溫度隨原油組分和除鹽效率改變），始終將塔頂操作溫度控制在結晶溫度10 ℃以上；優(yōu)化塔頂管道注水速率，將最小水洗速率控制在常壓塔塔頂流體水露點所需體積分數為10%～25%的洗滌水（這是由于水露點一般用熱力學過程模擬計算，不考慮反應動力學），以應對過程可變性和非平衡條件，并嘗試清除冷卻器外壁上沉積鹽；定期采用紅外熱像儀和導波檢測塔頂系統(tǒng)設備異常部位，一年來裝置運行良好，未發(fā)生較大腐蝕問題。

6 結束語

CDU 蒸餾塔塔頂系統(tǒng)中氯化物腐蝕防護應從氯化物測定、腐蝕成因、工藝控制、設備腐蝕狀況、檢驗檢測及在線監(jiān)測等方面綜合考慮，評估運行工況下露點腐蝕和結鹽腐蝕產生的可能性，分析確定主要影響腐蝕機理，準確定位腐蝕影響區(qū)間和部位， 采取準確有效的腐蝕應對措施，最大限度地提高設備和管道的氯化物腐蝕防護的有效性，從而確保塔頂系統(tǒng)設備的安全高效穩(wěn)定運行。