劉秀琳，何詩琪

(中國民航大學(xué) 理學(xué)院，天津 30030)

0 引言

ZnO是最早被發(fā)現(xiàn)并進行使用的氣敏金屬氧化物之一，早在1963年，Seiyama等人發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜在特定的氣氛中電阻值會發(fā)生明顯變化[1]，從此開啟了人們對金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料的廣泛研究。作為一種典型的n型半導(dǎo)體材料，ZnO由于其成本低和穩(wěn)定性高，是最具前景的氣敏材料之一。然而，ZnO自身電阻較大，工作溫度較高，限制了純相ZnO氣敏材料的實際應(yīng)用。

為了提高氣體傳感器的性能，通常會在氣敏材料中有選擇性地摻雜進一些金屬納米顆?；蚣{米碳材料等[2-4]。而GQDs作為納米碳材料中重要的一員，具有一層、二層或幾層的石墨烯結(jié)構(gòu)，是特殊的非常小的石墨烯碎片。其優(yōu)越的物理性質(zhì)提供了量子限制效應(yīng)[3]、尺寸可調(diào)的發(fā)光[5]及優(yōu)越的電子傳輸能力[6]等。此外GQDs的眾多羧基使其優(yōu)于其他碳基材料[5，7,8]，因羧基是一個羰基和羥基，在其晶格中可產(chǎn)生富氧含量[3]，在傳感器表面上形成許多蒸氣的高活性部位，從而可提高傳感器的氣敏性能。因此，利用GQDs對α-Fe2O3[3]、ZnFe2O4[9]、In2O3[10]和SnO2[11]等金屬氧化物進行摻雜以提高其氣敏性能的研究引起了人們的極大興趣,這些研究表明，GQDs的引入使得傳感器的氣敏性能得到了顯著提高。另外，除了引入特定的摻雜劑(復(fù)合)這種最常用的改性方法外，通過改變ZnO本身的微觀結(jié)構(gòu)[12,13]，也可以改善其氣敏性能。

鑒于上述考慮，本文采用水熱法制備了ZnO納米片,利用片與片之間的大量的空隙，提高ZnO對氣體的吸附和脫附能力，同時采用GQDs對ZnO納米片進行摻雜，以期進一步改善ZnO納米片的氣敏性能，并研究了GQDs摻雜量對材料氣敏性能的影響。

1 實驗部分

1.1 未摻雜ZnO納米片的制備

稱取8.0 g乙酸鋅和0.30 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)放入干凈的燒杯中，加入60 ml去離子水進行溶解并攪拌1 h。將3 g NaOH緩慢溶解在50 ml去離子水中，并攪拌1 h。將兩份溶液混合并攪拌30 min，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在170℃水熱反應(yīng)5 h。將所得產(chǎn)物進行抽濾，并用水和無水乙醇進行多次洗滌，所得固體在60℃下干燥12 h。最后，將樣品在馬弗爐中于350℃下退火2 h，所得樣品標(biāo)記為C-170。

1.2 GQDs摻雜的ZnO復(fù)合材料的制備

GQDs的制備參考文獻[14]，具體方法如下：將0.084 g檸檬酸放入燒杯中，并使用加熱套在200℃下加熱熔化。25-30分鐘后，轉(zhuǎn)變成橙色，表明石墨烯量子點的形成。接著用1.5 M氫氧化鈉溶液將該溶液的酸堿度調(diào)節(jié)至7后，加入至上述的乙酸鋅和CTAB的混合溶液中，重復(fù)上述操作。最后所得樣品命名為S-1。改變檸檬酸的量分別為3倍，5倍和7倍，重復(fù)上述實驗，所得樣品分別命名為S-3，S-5和S-7。

1.3 氣敏元件的制備

將制得的未摻雜ZnO以及GQDs摻雜的ZnO復(fù)合材料在研缽中均勻研磨，之后加入50～100 uL去離子水，再繼續(xù)研磨，得到稀稠糊狀的敏感材料。用直徑3 mm的毛刷將氣敏材料均勻地涂敷在兩端有金電極的陶瓷管上，空氣中放置24 h。之后繼續(xù)在90 mA電流下老化48 h，即得到了旁熱式ZnO基氣敏元件。

1.4 表征方法

利用X射線衍射儀(DX-2700BH)、掃描電子顯微鏡(蔡司SIGMA)、能譜儀(牛津X-Max50)、紅外光譜儀(AVATAR330)和氣敏性能測試儀(CGS-8智能氣敏分析系統(tǒng))對GQDs修飾的ZnO納米片進行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射(XRD)分析

圖1給出的是未摻雜ZnO和GQDS摻雜量不同的GQDS/ZnO復(fù)合材料的XRD譜圖。圖中位于31.769°、34.421°、36.252°、47.538°、56.602°、62.862°、66.378°、67.961°、69.098°、72.560°和76.953°處的衍射峰分別與六方相ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)的晶面相對應(yīng)，與ZnO標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS卡片號：36-1451)相吻合，這表明復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦型。從圖中還可以看出，這些特征峰峰形尖銳且無其他雜質(zhì)峰，表明了樣品結(jié)晶良好且未產(chǎn)生多余雜質(zhì)。另外，隨著GQDs摻雜量的增加，納米片的衍射峰強度有減小的趨勢，說明GQDs的摻雜可能會阻礙ZnO晶粒的定向生長[12]。

圖1 樣品的XRD譜圖

另外，根據(jù)衍射數(shù)據(jù)，利用謝樂公式(Debye-Scherre)可計算出材料的晶粒尺寸D。

D=0.89λ/Bcosθ

(1)

式中，D為垂直于晶面方向的晶粒平均厚度，λ為入射X射線波長，β為衍射峰的半高寬，θ為布拉格角。根據(jù)謝樂公式，利用Jade對測試結(jié)果進行了晶粒尺寸分析，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，隨著GQDs摻雜量的增大，復(fù)合材料的晶粒尺寸出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢。這可能是低濃度的GQDs的引入會促進離子擴散速率，導(dǎo)致晶粒長大。而當(dāng)GQDs的濃度增大到一定程度時，大量GQDs匯聚在ZnO的晶界處，從而抑制了晶粒生長。這一現(xiàn)象在文獻[15]中也有報道。

表1 樣品的晶粒尺寸

2.2 紅外光譜分析

圖2給出的是未摻雜ZnO和GQDs/ZnO復(fù)合材料的紅外光譜圖?？梢钥闯?，3430 cm-1和1554 cm-1處的峰分別屬于O-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰，這與吸附在ZnO納米顆粒表面的水有關(guān)。未摻雜ZnO(C-170)與復(fù)合材料在585 cm-1～912 cm-1附近的吸收峰源于ZnO晶格中Zn-O鍵的伸縮振動。此外，復(fù)合材料的紅外譜圖中在1087 cm-1，1427 cm-1和1647 cm-1處有三個吸收峰，分別屬于C-O-C伸縮振動峰，C-OH伸縮振動峰和C=O的伸縮振動峰。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的紅外譜圖中含氧官能團的特征吸收峰數(shù)量比未摻雜ZnO紅外譜圖中的要多，說明GQDs/ZnO復(fù)合材料中確實存在GQDs。

圖2 樣品C-170(a)、S-1(b)、S-3(c)、S-5(d)和S-7(e)的紅外譜圖

2.3 掃描電鏡(SEM)分析和能譜分析(EDS)

圖3給出了未摻雜ZnO和復(fù)合材料S-7的SEM照片。由圖可以看出，所制備的樣品均為厚度為40 nm左右的形狀不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，這種片狀結(jié)構(gòu)可以使復(fù)合材料具有更高的比表面積，對于材料的氣敏性能是有益的。另外，與未摻雜ZnO相比，復(fù)合材料S-7的照片中納米片的尺寸更小，其分布也更加均勻，片與片之間有大量的空隙，有利于氣體的吸附和脫附。

圖3 復(fù)合材料s-7(a、b和c)和未摻雜ZnO(d、e和f)的SEM照片

圖4是樣品S-7的EDS面掃描分析的結(jié)果。很明顯，樣品中含有的元素主要有Zn、O、C和Au，且各元素分布均勻。

圖4 復(fù)合材料S-7的EDS能譜分析圖

2.4 氣敏性能分析

2.4.1 最佳工作溫度

圖5為樣品對200ppm丙酮的靈敏度隨溫度的變化曲線?？梢钥闯?，隨工作溫度的升高，所有樣品對丙酮的靈敏度都有升高的趨勢。未摻雜ZnO的靈敏度在356℃達到最大，其值為75左右，該溫度即為未摻雜ZnO的最佳工作溫度。而復(fù)合材料S-3的靈敏度在327℃達到最大值，其值可達到131，因此GQDs的加入降低了其工作溫度。

圖5 五種氣敏元件靈敏度隨溫度的變化曲線

2.4.2 氣體選擇性

圖6為未摻雜ZnO和樣品S-3的選擇性測試圖。在最佳工作溫度下，測試了樣品對100ppm的乙醇，丙酮，氨水，甲醇，苯，乙醇和二氯乙烷氣體的靈敏度。從實驗結(jié)果可以看出，無論是未摻雜ZnO，還是復(fù)合材料都對丙酮顯示了最高的靈敏度，但是后者對丙酮的靈敏度遠大于前者對丙酮的靈敏度。而且，對于其它六種氣體，復(fù)合材料的靈敏度都較小，表明該氣敏元件對丙酮具有較好的選擇性。

圖6 氣敏元件對不同氣體的選擇性測試圖

2.4.3 響應(yīng)-恢復(fù)時間

圖7給出的是樣品S-3和C-170對100ppm丙酮氣體的單次響應(yīng)恢復(fù)過程。通常，響應(yīng)恢復(fù)時間分別定義為一次氣敏響應(yīng)和恢復(fù)過程中，所測得的電阻值信號達到并恢復(fù)到總變化量(Ro-Rg)的90%時所用的時間。在圖7中用幾何學(xué)工具標(biāo)注了總變化量的90%，由圖7可看出，復(fù)合材料S-3的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為2 s和6 s，與同條件合成的未摻雜ZnO(C-170)的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為4 s和15 s相比，具有更快速的響應(yīng)能力及恢復(fù)能力，表明所合成的GQDs/ZnO復(fù)合材料具有獨特的響應(yīng)恢復(fù)特性。

圖7 樣品S-3和C-170對丙酮的單次響應(yīng)恢復(fù)曲線

2.4.4 重復(fù)及穩(wěn)定性

圖8給出的是在最佳工作溫度下，樣品S-3對100ppm丙酮氣體的重復(fù)性及穩(wěn)定性測試結(jié)果。在經(jīng)過四次丙酮進氣和排氣過程后，復(fù)合材料幾乎可以恢復(fù)至初始電阻，靈敏度幾乎不下降，動態(tài)響應(yīng)曲線顯示出良好的一致性，這表明所合成的GQDS/ZnO復(fù)合材料氣敏元件對丙酮氣體具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

圖8 氣敏元件的循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖

3 結(jié)論

(1) GQDs的引入并沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，所制備的復(fù)合材料仍為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其形貌為不規(guī)則的納米片狀結(jié)構(gòu)。

(2) 經(jīng)GQDs摻雜后，ZnO的氣敏性能有了較大的改善。在最佳工作溫度下，復(fù)合材料(S-3)對200ppm丙酮的靈敏度可達131，而相應(yīng)的未摻雜ZnO的靈敏度為75。復(fù)合材料對丙酮氣體具有較好的選擇性。經(jīng)GQDs摻雜的復(fù)合材料(S-3)具有極快的響應(yīng)時間(2 s)和恢復(fù)時間(6 s)，比未摻雜ZnO的響應(yīng)恢復(fù)時間(4 s和15 s)更短。復(fù)合材料對丙酮氣體具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，有利于其實際應(yīng)用。