崔曉涵，林靜雯，盧奕博，鄭寒冰，姚勝東，吳國昊

(沈陽大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110044)

電石渣是電石法制乙炔時電石水解、工業(yè)生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)與聚乙烯醇等產(chǎn)生的工業(yè)廢渣[1]和乙炔氣生產(chǎn)的副產(chǎn)品[2]。全球范圍內(nèi)，無論是發(fā)達國家還是發(fā)展中國家，電石渣的庫存都在不斷積累[3]。我國電石渣排放量巨大，據(jù)文獻報導(dǎo)2016年我國電石渣排放總量接近3000萬噸，歷年的存量逾1億噸。電石渣的處理造成了環(huán)境問題[4]，其綜合治理困難，長期堆存滲透會造成土地鹽堿化并污染水資源。[5]電石渣主要的處置方式為堆存，不僅占用了大量寶貴的土地資源且堆放場地附近會產(chǎn)生粉塵造成大氣污染[6]。資源化是解決電石渣對環(huán)境污染的關(guān)鍵。目前電石渣在建筑材料、化工產(chǎn)品、環(huán)境治理等方面也得到了一定利用，如代替石灰石制水泥、自然沉降后出售、生產(chǎn)石灰作為電石的原料[7]、生產(chǎn)化工產(chǎn)品[8]、制作保溫材料等[9]。電石渣因其Ca(OH)2含量較高，預(yù)處理后能大量回用至煙氣脫硫系統(tǒng)作脫硫吸收劑，是傳統(tǒng)鈣基吸收劑的理想替代品[10]。另外，利用電石渣處理酸性廢水，已成為其資源化利用一個新的途徑[11]。

隨著中國黃金產(chǎn)量的加大，其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量酸性冶金廢水?！?015年中國環(huán)境統(tǒng)計年報》數(shù)據(jù)顯示，2015年有色金屬行業(yè)廢水總排放量7.76億噸，約占全國4.27%。冶金廢水以其水量大、種類多、水質(zhì)復(fù)雜、毒性大等因素難以處理。

利用廢電石渣替代石灰石處理酸性廢水，其濾渣主要成分為硫酸鈣[12]。目前該技術(shù)應(yīng)要局限性為處理后的硫酸鈣濾渣含水率過高。在實現(xiàn)壓濾后液體達標(biāo)外排和廢水處理成本的降低的同時，對廢電石渣處理酸性廢水的工藝進行優(yōu)化研究，使其產(chǎn)物硫酸鈣濾渣水分含量達到商品化要求，是目前實現(xiàn)硫酸鈣濾渣的資源化、產(chǎn)品化的關(guān)鍵。因此研究影響電石渣與冶金廢水反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈣濾渣水分含量，是企業(yè)走可持續(xù)綠色轉(zhuǎn)型發(fā)展之路和生態(tài)環(huán)境保護具有重要意義。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 酸性廢水的采集

黃金冶煉酸性廢水采集于遼寧省某黃金生產(chǎn)有限公司。

1.1.2 電石渣來源

電石渣購于某凈水材料廠，按照工業(yè)級測定Ca(OH)2含量的國標(biāo)法(HG/T4120-2009)多次測量取平均值得Ca(OH)2含量為78.942%。

1.1.3 實驗儀器與實驗用品

本實驗使用的實驗儀器與實驗用品有：101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、天津市泰斯特儀器有限公司；SHP-450生化培養(yǎng)箱，金壇市晶玻實驗儀器廠；QHZ-98A全溫震蕩培養(yǎng)箱，常州普天儀器制造有限公司；FA2204B電子天平(精確度為0.001 g)，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；恒溫培養(yǎng)振蕩器，榮華SHA-CA。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 確定影響硫酸鈣濾渣水分含量主要因素的正交實驗

為了確定本實驗對硫酸鈣濾渣水分含量的主要影響參數(shù)，本實驗設(shè)計了三因素五水平的正交試驗。實驗設(shè)計表見表1。三因素為：溫度、反應(yīng)時間、溶液pH值。五水平為：(1)溫度分別為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃；(2)反應(yīng)時間分別為1 h、3 h、5 h、7 h、9 h；(3)溶液pH值分別為2、2.5、3、3.5、4。

表1 溫度、反應(yīng)時間、溶液pH值正交實驗設(shè)計表

本實驗利用硫酸鈣濾渣含水率多少對CaSO4的質(zhì)量進行表征。在室溫(20 ℃)條件下，取0.3 g電石渣溶于150 mL水中攪拌制成電石渣乳(電石渣是電化廠生產(chǎn)乙炔后的殘渣，質(zhì)松散，加水?dāng)嚢杈湍苤苯优渲瞥呻娛閇13])與200 ml不同pH值的酸性廢水混合，放入不同溫度的恒溫培養(yǎng)振蕩器中以150 r/min速度攪拌1 min使其充分反應(yīng)。待反應(yīng)設(shè)定的不同時間后，將其取出，沉淀15 min后過濾反應(yīng)產(chǎn)物，得到CaSO4含水濾渣。

將濾渣連同過濾所用的濾紙放入小坩堝中使用電子天平進行稱量讀數(shù)并記錄為M1，再將其放入烘箱中(55～60 ℃)進行反復(fù)烘干并稱量直至電子天平示數(shù)不再變化為止，此時讀數(shù)并記錄質(zhì)量為M2。用烘干前的質(zhì)量M1減去烘干后的質(zhì)量M2，所得差值即為濾渣的含水率，再用差值除以M1即為含水率的值。

在得出各條件下含水率的數(shù)值后對其進行線性分析(求其線性相關(guān)系數(shù)R)和方差分析。線性相關(guān)系數(shù)R如下：

1.2.2 影響硫酸鈣濾渣水份含量的主要參數(shù)研究

1.2.2.1 溫度對硫酸鈣濾渣水分含量的影響研究

固定溶液pH值，反應(yīng)時間等因素，確定在10～50 ℃的溫度范圍內(nèi)，通過實驗研究，確定溫度對硫酸鈣濾渣水份含量影響，確定最佳優(yōu)化反應(yīng)溫度。

根據(jù)正交實驗確定出影響電石渣和酸性廢水反應(yīng)的主次因素后再進行控制變量實驗，進一步縮小和精確最適反應(yīng)條件范圍，控制變量實驗設(shè)置如下：

變量：溫度(T/℃)；定量：時間t=2 h，pH=2.5；溫度(T)變量為：7 ℃、10 ℃、13 ℃、16 ℃、19 ℃。

1.2.2.2 反應(yīng)時間對硫酸鈣濾渣水分含量的影響研究

在最佳反應(yīng)溫度下，固定溶液pH值，選用1、3、5、7、9 h等時間條件，確定時間與硫酸鈣濾渣水份含量之間的關(guān)系，確定最佳優(yōu)化反應(yīng)時間。

變量：時間(t/h)；定量：溫度=10 ℃，pH=2.5；時間變量為：1 h、3 h、5 h、7 h、9 h。

1.2.2.3 溶液pH值對硫酸鈣濾渣水分含量的影響研究

在最佳反應(yīng)溫度下和時間下，改變?nèi)芤簆H值為2、2.5、3、3.5、4的工藝條件，確定溶液pH值與硫酸鈣濾渣水份含量之間的關(guān)系，確定最佳優(yōu)化反應(yīng)溶液pH值。

變量：pH；定量：時間t=2 h，溫度=10 ℃；pH變量為：2、2.3、2.5、2.7、2.9。

1.2.2.4 硫酸鈣濾渣水分含率的表征

含水率的計算如下：

式中：M1——烘干前CaSO4濾渣和濾紙以及坩堝的總質(zhì)量

M2——烘干后CaSO4濾渣和濾紙以及坩堝的總質(zhì)量

在進行三因素五水平的正交實驗過后通過對實驗結(jié)果的數(shù)據(jù)分析和對比利用多因素相關(guān)性分析法使用SPSS軟件進行方差分析。

通過正交試驗的設(shè)定確定溫度、反應(yīng)時間、溶液pH值對電石渣與冶金廢水反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈣濾渣水分含量的主要影響因素的主次。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響硫酸鈣濾渣水分含量主要因素的正交實驗結(jié)果分析

為確定反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈣濾渣水分含量的主要影響因素的主次，本文進行了正交試驗的設(shè)計，通過實驗探索確定了三因素五水平正交試驗。通過正交實驗得出實驗結(jié)果見表2。

表2 溶液pH值、反應(yīng)時間、溫度與水分變化相關(guān)度

由此可見，通過正交實驗，從數(shù)據(jù)中分析，用極差分析各因素的主次，確定影響硫酸鈣濾渣水分的因素主次。通過正交試驗可以看出，表征影響硫酸鈣濾渣水分的因素溫度、反應(yīng)時間和溶液pH值的相關(guān)度R的大小依次為0.21543761、-0.340868944和0.00799562，因此影響硫酸鈣濾渣水分的因素主次為溫度>溶液pH值>反應(yīng)時間，且對硫酸鈣濾渣水分影響最顯著的外界因素為溫度。根據(jù)此實驗結(jié)果推測應(yīng)是溫度改變了CaSO4·2H2O的結(jié)構(gòu)使其脫水，導(dǎo)致CaSO4含量增多。

2.2 溫度與硫酸鈣濾渣水分含量的相關(guān)性研究

為了進一步精確硫酸鈣濾渣產(chǎn)量的最適溫度，本實驗利用SPSS軟件進行了不同溫度梯度對硫酸鈣濾渣水分含量重要性分析，分析結(jié)果如表3所示。

表3 溫度與硫酸鈣濾渣水分含量的相關(guān)性研究表

在進行完正交實驗后通過對產(chǎn)物含水率與影響因素的線性相關(guān)度的分析求得R得出影響因素程度的強弱為溫度>溶液pH值>反應(yīng)時間，并且在溫度為10 ℃，pH為2.5，反應(yīng)時間在 9 h時產(chǎn)物硫酸鈣濾渣含水率最低，即硫酸鈣濾渣產(chǎn)量達到最高值。

實驗采用SPSS方差分析得出對硫酸鈣濾渣產(chǎn)量影響最大的溫度由表得出為10～20 ℃之間，因此控制時間和pH變量，將溫度梯度設(shè)置為3 ℃，分別測定在pH=2.5，時間t=2 h時溫度為7 ℃，10 ℃，13 ℃，16 ℃，19 ℃情況下的硫酸鈣濾渣的含水率。

而在10 ℃和20 ℃的反應(yīng)環(huán)境中對產(chǎn)物含水率的多少進行比較(二者含水率對比可見表2～表3)，發(fā)現(xiàn)同一時間和pH的條件下20 ℃產(chǎn)物的含水率均高于10 ℃產(chǎn)物的含水率，即20 ℃條件下的產(chǎn)物產(chǎn)量低于10 ℃條件下的產(chǎn)物產(chǎn)量。

表4 10 ℃與20 ℃產(chǎn)物含水率

2.3 溫度對硫酸鈣濾渣水分含量影響研究

為了探究溫度對硫酸鈣濾渣水分含量的影響，本文對硫酸鈣濾渣水分含量進行了數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出實驗環(huán)境溫度在由7℃升至10 ℃時產(chǎn)物含水率呈下降趨勢，在10 ℃時達到最小值28.03%。在由10℃升至16 ℃時產(chǎn)物含水率呈明顯上升趨勢，在16 ℃時達到峰值29.87%，然而在由16 ℃升至19 ℃時產(chǎn)物含水率又呈下降趨勢。

圖1 溫度對硫酸鈣濾渣水分含量影響研究結(jié)果圖

對于以上溫度的改變從而引起的此種變化的原因從無機離子的可逆反應(yīng)層面判斷是可逆反應(yīng)的平衡狀態(tài)可用平衡常數(shù)表示，它只與反應(yīng)體系的溫度有關(guān)，隨溫度改變而改變，與催化劑等因素?zé)o關(guān)。[14]由于工業(yè)產(chǎn)生的酸性廢水中硫酸和電石渣中Ca(OH)2的含量較少，且純度較低，含雜質(zhì)較多，因此無法全部反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，硫酸根離子和鈣離子二者進行的是不完全的反應(yīng)，并且硫酸和Ca(OH)2的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此隨著反應(yīng)溫度的升高，促使反應(yīng)逆向進行，因此在10 ℃的條件下反應(yīng)達到最大值，而隨著反應(yīng)溫度升高反應(yīng)朝著逆向進行，達到反應(yīng)平衡后邊不再生成硫酸鈣沉淀。

而從金屬離子水解方面考慮，多數(shù)水化金屬離子可以發(fā)生水解反應(yīng)，根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，由離子水化模型得出水解反應(yīng)是水化金屬離子內(nèi)配位層的配位水分子與溶劑水分子發(fā)生質(zhì)子授受反應(yīng)的結(jié)論[15]。因此在由10 ℃升至16 ℃時隨著溫度升高在pH=2.5的酸性廢水溶液中仍含有少量的鋁離子、鐵離子和鋅離子等金屬離子，隨著溫度升高，鐵離子、鋁離子和鋅離子等金屬離子的水解方向朝著正方向進行，且金屬離子的水解程度強于水分子的電離程度，酸性廢水中過量的氫離子與金屬氫氧化合物反應(yīng)生成水，也是導(dǎo)致產(chǎn)物含水率升高的一個原因。

在由16 ℃升至19 ℃時隨著溫度的升高，鐵離子和銅離子等金屬離子的水解方向仍朝著正方向進行，而此時水分子的電離程度強于金屬離子的水解程度，因此產(chǎn)物含水率呈下降趨勢。

2.4 反應(yīng)時間對硫酸鈣濾渣水分含量影響

為了探究反應(yīng)時間對硫酸鈣濾渣水分含量的影響，本文對硫酸鈣濾渣水分含量進行了數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如圖2所示。在探究單一變量時間對實驗結(jié)果含水率的影響時由圖2可得在1 h內(nèi)含水率達到最大值，此結(jié)果原因可能是反應(yīng)不完全導(dǎo)致，即酸性廢水與電石渣沒有反應(yīng)完全。在5～7 h內(nèi)含水率變化不大。而在9 h時，產(chǎn)物含水率達到最小值，而在之前一系列正交實驗后得知時間對產(chǎn)物含水率影響最小，而隨著時間推移硫酸鈣的含水率逐漸下降，說明反應(yīng)在達到一定程度后便一直在朝著生成硫酸鈣的方向進行，而出現(xiàn)這種狀況也不排除反應(yīng)時間過長水分蒸發(fā)的原因，并且在9 h時產(chǎn)物含水率達到最小值。

圖2 反應(yīng)時間對硫酸鈣濾渣水分含量影響研究結(jié)果圖

2.5 溶液pH值對硫酸鈣濾渣水分含量影響

為了探究溶液pH值對硫酸鈣濾渣水分含量的影響，本文對硫酸鈣濾渣水分含量進行了數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如圖3所示。在探究單一變量溶液pH值對實驗結(jié)果含水率的影響時由圖可得在pH由2～2.3的范圍內(nèi)含水率變化不大，而在pH=2.5時含水率達到最小值，在pH=2.7時含水率又增長到29.64%，在pH=2.9時含水率升至29.65%，上下浮動最大變化在0.72%，排除實驗誤差的干擾，發(fā)現(xiàn)在pH=2至2.3及pH=2.7時對實驗結(jié)果的含水率并無太大影響。

圖3 溶液pH值對硫酸鈣濾渣水分含量影響研究結(jié)果圖

探究引起此變化的原因可能是酸性廢水與電石渣溶液的反應(yīng)本質(zhì)為酸堿中和反應(yīng)，后改變其pH對反應(yīng)的進行影響不大。由于酸性廢水中還含有其他金屬離子的影響，所以改變pH也會影響酸性廢水中其他金屬離子的反應(yīng)，而關(guān)于金屬離子對硫酸鈣產(chǎn)量的影響需進行更深一步的研究。

3 結(jié) 論

通過本實驗對硫酸鈣濾渣水分含量的研究得出結(jié)論如下：

(1)用極差分析各因素的主次，確定影響硫酸鈣濾渣水分的因素主次為溫度>反應(yīng)時間>溶液pH值；

(2)通過控制單一變量實驗進一步精確了溫度對硫酸鈣濾渣的影響，將影響溫度范圍縮小至10～19 ℃之間，并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)最佳溫度為10 ℃；

(3)通過工藝參數(shù)的研究確定得出反應(yīng)生成CaSO4的最佳反應(yīng)條件應(yīng)是反應(yīng)溫度為10 ℃，溶液pH=2.5反應(yīng)時間在9 h時含水率達到最小值，而從時間成本上考慮，在實際生產(chǎn)中可將反應(yīng)時間控制在3～5 g。