劉 祿，朱文琦，林巧力

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

前驅(qū)膜是一種薄膜，它始于三相接觸線區(qū)域，并以更快的速度在后者前面鋪展。在一些文獻(xiàn)中，它也被稱為“潤(rùn)濕暈圈”[1]、“潤(rùn)濕腳”[2]和“擴(kuò)散帶”[3]。自從Hardy[4]首次預(yù)測(cè)并觀察到了前驅(qū)膜的存在，科研人員開(kāi)展了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究[5-8]。對(duì)于有機(jī)流體的潤(rùn)濕，流體動(dòng)力學(xué)模型中通常會(huì)出現(xiàn)分子薄膜，甚至厚度更小的薄膜，以解決滑移長(zhǎng)度和體相液滴之間的奇點(diǎn)[9]。隨著科技的進(jìn)步，大量的檢測(cè)手段用于薄膜檢測(cè)，如橢圓儀、X射線反射儀和干涉測(cè)量技術(shù)[10-11]；運(yùn)用以上技術(shù)闡明了前驅(qū)膜產(chǎn)生的相關(guān)機(jī)制，主要與范德華分離壓力有關(guān)[12]。以此為基礎(chǔ)，前驅(qū)膜可分為絕熱膜和擴(kuò)散膜[11]。對(duì)于介觀尺度的前驅(qū)膜，即使在宏觀尺度上，也滿足流體動(dòng)力學(xué)[13]。然而，上述結(jié)果針對(duì)的是惰性潤(rùn)濕體系，在反應(yīng)性潤(rùn)濕體系中只有少量文獻(xiàn)直接與前驅(qū)膜相關(guān)；特別對(duì)于液態(tài)金屬相關(guān)的體系，因?yàn)樵恿黧w的性質(zhì)與分子流體有很大的差別，液態(tài)金屬中沒(méi)有色散力和范德華力的相互作用，但由于熱激活的作用，界面處物質(zhì)傳輸顯著增強(qiáng)。

Radigan等[5]在1974年報(bào)道了高溫下有關(guān)前驅(qū)膜的研究。他們認(rèn)為，在金屬上有黏性流體(實(shí)驗(yàn)中為熔融玻璃)的情況下，其鋪展會(huì)受到液體的黏滯阻力影響，從而形成高度為1 μm的薄膜；然而，此時(shí)界面仍然為惰性。分子級(jí)或更大數(shù)量級(jí)厚度的前驅(qū)膜通常與惰性形成機(jī)制相對(duì)應(yīng)。雖然從厚度上不能對(duì)惰性和反應(yīng)性前驅(qū)膜形成進(jìn)行嚴(yán)格區(qū)分，但反應(yīng)性前驅(qū)膜的典型厚度為微米級(jí)或更小。在高溫下，情況會(huì)更加復(fù)雜，一般選取金屬/金屬和金屬/陶瓷體系進(jìn)行研究。反應(yīng)性潤(rùn)濕體系界面處的強(qiáng)烈物質(zhì)傳輸和界面相互作用與室溫下惰性潤(rùn)濕體系有著巨大差異。例如Singler等[13]研究發(fā)現(xiàn)，由于成分梯度引起擴(kuò)散順序不同，從而形成了鉛和錫合金成分偏析的前驅(qū)膜。Xian[14]認(rèn)為前驅(qū)膜是一種在微米尺度上的活性吸附膜，只有某些特定的活性組元才能導(dǎo)致前驅(qū)膜的形成。Tanaka等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在1073 K溫度條件下，AgCuTi合金在碳化硅表面鋪展時(shí)，約0.5 nm厚的前驅(qū)膜會(huì)出現(xiàn)在三相線外延，表明鈦原子從AgCuTi合金液滴中擴(kuò)散到三相線外延形成了前驅(qū)膜。然而，前驅(qū)膜的形成機(jī)制仍然模棱兩可。Wang等[16]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了Al-Cu/Ni和Al-Ni/Ni反應(yīng)性潤(rùn)濕體系中的前驅(qū)膜，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)膜受溶解反應(yīng)影響而抑制。Bredzs和Schwartzbart[17]認(rèn)為前驅(qū)膜的形成取決于基板的化學(xué)成分，在銅/鋼體系的研究中，前驅(qū)膜的寬度隨著鋼中碳濃度的增加而增大。至今，前驅(qū)膜的形成也未能總結(jié)出共性規(guī)律。一方面，前驅(qū)膜可以作為整體潤(rùn)濕與鋪展的限制因素；另一方面，前驅(qū)膜的形成往往與良好的潤(rùn)濕性相輔相成。因此，闡明其形成機(jī)制不僅具有重要的基礎(chǔ)理論意義，而且在工程應(yīng)用中對(duì)材料加工過(guò)程也具有非常重要的實(shí)際意義。

在金屬/金屬體系中，界面相互作用通常比金屬/陶瓷體系強(qiáng)得多。雖然陶瓷種類多，如氧化物、氮化物、硼化物和碳化物陶瓷，然而構(gòu)成它們的主導(dǎo)化學(xué)鍵通常為非金屬鍵。本文根據(jù)界面相互作用性質(zhì)的不同，重點(diǎn)討論了金屬/金屬和金屬/陶瓷這兩類體系中前驅(qū)膜的形成機(jī)制。

1 金屬/金屬體系中前驅(qū)膜形成機(jī)制

一般來(lái)說(shuō)，高溫潤(rùn)濕體系中前驅(qū)膜在液/固界面處不存在顯著的物質(zhì)傳輸，否則會(huì)抑制前驅(qū)膜的形成。在此基礎(chǔ)上，現(xiàn)有前驅(qū)膜形成機(jī)制可歸納為如下四種機(jī)制:

(1)表面擴(kuò)散機(jī)制，前驅(qū)膜通常是在黏性非揮發(fā)性液體的情況下產(chǎn)生，基于前驅(qū)膜在形成和運(yùn)動(dòng)過(guò)程中必須處于固體狀態(tài)的假設(shè)。有學(xué)者[10,18-20]認(rèn)為前驅(qū)膜的鋪展基于第一分子層(或更厚的分子層)在固體上的擴(kuò)散。

(2)蒸發(fā)-凝結(jié)機(jī)制，前驅(qū)膜的形成需要有揮發(fā)性液體或可凝結(jié)的蒸氣存在。鋪展是由于被吸附的薄膜在宏觀三相線外延冷凝而形成，即液滴鋪展前存在一個(gè)局部狹窄的液體蒸發(fā)帶，液體分子通過(guò)氣相輸送在此凝聚形成前驅(qū)膜。這個(gè)觀點(diǎn)由Hardy[4]提出，并在1919年期間進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性的研究。

(3)皮下滲透機(jī)制，莊鴻壽和Lugscheider[21]提出液態(tài)金屬由于毛細(xì)管力作用被吸入固體金屬與氧化膜之間的間隙，在宏觀三相線外延就會(huì)形成一層薄膜。

(4)快速吸附-薄層漫流機(jī)制，Xian[14]依據(jù)Davis的鋪展動(dòng)力學(xué)模型提出了此機(jī)制，即液體在固體上鋪展是通過(guò)像履帶式滾動(dòng)運(yùn)動(dòng)；因此，位于液體表面的原子要比液體內(nèi)部的原子到達(dá)固/液界面更容易。這就可能使得添加的活性組元偏聚到宏觀三相線外延，從而吸引一些液體形成前驅(qū)膜。

四種機(jī)制的示意圖如圖1所示。前兩種機(jī)制通常由物理驅(qū)動(dòng)力控制，如分離壓力梯度或表面張力梯度。根據(jù)De Gennes[7]的定義，基板上薄膜的過(guò)剩能量與薄膜厚度呈函數(shù)關(guān)系(圖1(b)中的Δe)。分離壓力為該能量隨厚度變化的微分。當(dāng)過(guò)剩能量為厚度的遞減函數(shù)(有利于形成厚膜)時(shí)，分離壓力為正，薄膜則穩(wěn)定。因此，液-液和液-固分子間作用力的差異可能會(huì)導(dǎo)致由于薄膜的穩(wěn)定性而產(chǎn)生不連續(xù)的壓力梯度，然后形成前驅(qū)膜，其厚度可以小于1 μm。如圖1(b)所示，薄膜的鋪展通常是由這種薄層在固體基板表面的擴(kuò)散控制。

圖1 四種機(jī)制的示意圖

引起表面張力梯度的因素可以是溫度梯度，也可以是揮發(fā)性組分沿鋪展方向的蒸發(fā)。對(duì)于溫度梯度因素而言，表面張力為關(guān)于溫度的函數(shù)，溫度梯度很容易引起表面張力梯度；而在揮發(fā)性成分作用的情況下，至少要考慮兩個(gè)方面的影響。一方面是由于揮發(fā)性成分導(dǎo)致局部區(qū)域成分的變化，這可能導(dǎo)致局部區(qū)域的成分梯度。眾所周知，表面張力也取決于特定的化學(xué)成分。另一方面為三相線以外固體表面揮發(fā)性組分的冷凝相會(huì)改變固體的表面能，進(jìn)而誘發(fā)張力梯度[4,10,22-27]。

對(duì)于前兩種機(jī)制，無(wú)論是采用理論預(yù)測(cè)還是實(shí)驗(yàn)觀察來(lái)區(qū)分，手段都已經(jīng)較為成熟。上述兩種機(jī)制主要取決于液體的性質(zhì)，其中物理驅(qū)動(dòng)力通常與有機(jī)流體和界面物理相互作用相對(duì)應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，金屬/金屬體系中固體金屬表面存在氧化膜，因此，前驅(qū)膜形成應(yīng)該對(duì)應(yīng)于第三種機(jī)制。然而，在一些金屬/金屬體系中，研究人員也認(rèn)為前驅(qū)膜的形成與前兩種機(jī)制有關(guān)。例如，Li等[28]在1173 K時(shí)研究了鋯基合金(Zr38.88Ti12.90Cu11.48Ni9.77Be23.97Nb3.00)在鎢表面的潤(rùn)濕行為，他們認(rèn)為前驅(qū)膜與金屬液滴是彼此獨(dú)立的，因此得出其鋪展行為與室溫下有機(jī)流體的情況相似；其中前驅(qū)膜的寬度隨t1/2線性增加，從而認(rèn)為前驅(qū)膜是由擴(kuò)散引起的。這是因?yàn)樵阡喕辖饾?rùn)濕鎢時(shí)，鎢氧化物在測(cè)試溫度下具有相對(duì)較大的蒸氣壓，氧化物會(huì)揮發(fā)，從而得到純凈的鎢表面。在Pb/Cu和Pb-Bi/Cu體系中，Moon等[29]同樣認(rèn)為前驅(qū)膜的形成機(jī)制為表面擴(kuò)散，這是因?yàn)樗麄儾捎昧顺哒婵窄h(huán)境和氬離子濺射清洗來(lái)減少銅表面氧化膜對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響；此外，他們還認(rèn)為表觀接觸角對(duì)溫度或成分不敏感。同時(shí)，金屬流體與固體金屬表面的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中，獲得的結(jié)果也支持上述機(jī)制[2]。例如，Webb等[2]模擬了鉛在銅(111)和(100)晶面上的潤(rùn)濕行為。鉛在銅(111)晶面的鋪展達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)三相線前形成了前驅(qū)膜(厚度約為0.26～0.28 nm)。前驅(qū)膜的寬度隨時(shí)間在R(t)～t1/2范圍內(nèi)呈線性變化，有利于表面擴(kuò)散機(jī)制的形成。然而，從實(shí)驗(yàn)的角度來(lái)看，由于氧化膜對(duì)固體金屬的影響不可避免，在模擬的理想狀態(tài)下幾乎不存在，除非在實(shí)驗(yàn)中引入一些極端的方法，在極低的氧氣分壓下得到一個(gè)無(wú)氧化物污染的表面，如氬離子濺射清洗或在干燥的氫氣氛圍下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。因此，在實(shí)際條件下，金屬/金屬體系中前驅(qū)膜的形成更傾向于第三種機(jī)制。

表1 分子動(dòng)力學(xué)模擬液/固體系中形成前驅(qū)膜的參數(shù)

眾所周知，具有高表面能的固體金屬表面總是會(huì)吸附空氣中的氧氣或其他氣體，然后形成氧化膜(通常為納米級(jí))。對(duì)氧不敏感的貴金屬材料，也不能避免這個(gè)因素，如Ag在204 ℃以上空氣氣氛[57]下，會(huì)形成Ag2O, Ag2O才會(huì)分解還原為Ag。在現(xiàn)有常見(jiàn)的典型實(shí)驗(yàn)條件下，如高真空氣氛或高純氬氣氣氛，爐內(nèi)氧氣分壓通常在10-5～10-15Pa范圍內(nèi)，氧化膜的脫氧(或解離)并非那么容易。

一般來(lái)說(shuō)，帶有氧化膜的固體金屬會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)膜的形成，即第三種機(jī)制(皮下滲透機(jī)制)。如本課題組之前的研究，即鋁合金分別與低碳鋼、鈦和鈦合金的潤(rùn)濕，可以在宏觀三相線外延發(fā)現(xiàn)一層薄膜，如圖2所示[58-59]。在實(shí)驗(yàn)溫度下，鐵和鈦的氧化膜脫氧需要在氧氣分壓低至10-15Pa或10-39Pa的氣氛下進(jìn)行。從動(dòng)力學(xué)條件來(lái)看，鐵氧化膜的松散結(jié)構(gòu)和鈦表面的氧化膜的固溶分解不足成為鋪展的障礙。在本課題組之前的研究中，其中Al-Si合金體系沒(méi)有明顯的前驅(qū)膜；而在Al-Mg合金體系中，600 ℃和650 ℃等溫潤(rùn)濕后，出現(xiàn)了明顯的前驅(qū)膜。鋁合金中的微量組元鎂還原了鋼表面的氧化膜，促進(jìn)了前驅(qū)膜的形成。反應(yīng)性潤(rùn)濕體系中前驅(qū)膜本質(zhì)上屬于反應(yīng)層的延伸，在Al-Si/Ti6Al4V體系中可以看到金屬/金屬反應(yīng)潤(rùn)濕體系中前驅(qū)膜的典型特征。既然前驅(qū)膜是一個(gè)延伸的反應(yīng)層，因此，可以總結(jié)皮下滲透機(jī)制中前驅(qū)膜的形成特點(diǎn)。其一，皮下滲透機(jī)制需要有氧化膜的存在；其二，足夠的間隙和毛細(xì)管力能夠吸入液態(tài)金屬；其三，本征潤(rùn)濕性受到氧化膜的阻礙。圖3為皮下滲透機(jī)制示意圖。如圖3所示，固體金屬溶入液體或液體中的元素?cái)U(kuò)散到固體中，會(huì)引起固體金屬在局部接觸區(qū)域的體積發(fā)生變化，然后產(chǎn)生氧化膜與固體金屬之間的間隙。當(dāng)液態(tài)金屬被吸入間隙時(shí)，需要關(guān)注兩個(gè)因素：一為液體滲入間隙的條件，二為滲入后的距離。眾所周知，氧化膜的潤(rùn)濕性較差，圖3(b)中θ2表示其接觸角；固體金屬與液體金屬的接觸角θ1如圖3(b)所示。發(fā)生液體金屬滲入單位距離的驅(qū)動(dòng)力(dF/dx)可以描述為[54]

圖2 Al 6061試樣與鋼、TC4合金潤(rùn)濕后的宏觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)[58-59]

圖3 皮下滲透機(jī)制的理想示意圖(a)及其橫截面圖(b)

dF/dx=(σsl-σsv)metal-(σsl-σsv)oxide

(1)

式中：σsl和σsv分別為固/液和固/氣的界面張力?？紤]平衡條件(dF/dx=0)，代入楊氏方程，可以得到一個(gè)簡(jiǎn)單的結(jié)論:θ1+θ2=180°。液體在間隙中前進(jìn)的條件為θ2<180°-θ1。對(duì)于潔凈金屬表面，θ1通常小于50°，故發(fā)生液體金屬滲入的液態(tài)金屬與氧化膜的潤(rùn)濕性應(yīng)滿足θ2<130°，因此大部分氧化膜都能滿足這一條件。對(duì)于一般認(rèn)知而言，滲透發(fā)生的接觸角應(yīng)低于90°。在這種可潤(rùn)濕表面和不可潤(rùn)濕表面組成的間隙，不需要再滿足滲透發(fā)生的一般條件(即表觀接觸角小于90°)。對(duì)于第二個(gè)因素，距離(D)可以從毛細(xì)管壓力的表達(dá)式來(lái)分析。

D∝ΔPc=2σlv(cosθ1-cosθ2)/h-(σlvcosθa+σsl)/2πR

(2)

式中：ΔPc為毛細(xì)管壓力；θa為表觀接觸角；R為液滴接觸半徑；h為間隙高度；其中，R遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于h。對(duì)于特定體系，滲透距離與h,θa和R有關(guān)，由式(2)可知，h的減小會(huì)導(dǎo)致D的增加，R的增加也會(huì)造成D的增大；相反，θa的降低會(huì)導(dǎo)致D的降低，這意味著如果最終表觀接觸角接近體系的本征潤(rùn)濕性，則會(huì)進(jìn)一步抑制皮下滲透機(jī)制中前驅(qū)膜的形成。這看似有些矛盾，R的增加會(huì)導(dǎo)致θa降低至接近體系的本征潤(rùn)濕性；在實(shí)際情況下，當(dāng)R和θa共同作用于D時(shí)，只是R的作用比θa更顯著。因此，從實(shí)際結(jié)果中通常可以發(fā)現(xiàn)，體系中前驅(qū)膜越寬，潤(rùn)濕性越好。在反應(yīng)性潤(rùn)濕金屬/金屬體系中，滲入的液體進(jìn)一步與固體金屬發(fā)生反應(yīng)，間隙中金屬間化合物(IMCs)的析出導(dǎo)致氧化膜開(kāi)裂[60]。此外，固體金屬的溶解可以為液態(tài)金屬的滲透提供更大的間隙。氧化膜[13]下的毛細(xì)管(晶界處大的比表面積增強(qiáng)了溶解作用)作用將得到增強(qiáng)。液態(tài)金屬固溶到固體金屬中也會(huì)導(dǎo)致固體金屬體積的變化，從而加速氧化膜的開(kāi)裂。Wang等[16]的研究表明，固體金屬的過(guò)度溶解會(huì)進(jìn)一步抑制前驅(qū)膜的形成。IMC析出過(guò)程通常只需幾十毫秒，與毛細(xì)管滲透速度相當(dāng)，比氧化膜裂解并推進(jìn)三相線的速度快得多。當(dāng)陶瓷對(duì)氧敏感時(shí)，皮下滲透機(jī)制也可以出現(xiàn)在金屬/陶瓷體系。例如，AgCuTi合金在碳化硅表面的反應(yīng)性潤(rùn)濕，研究者在原子尺度上采用高分辨率透射電子顯微鏡觀察到了三相線附近類似的滲透機(jī)制；其中碳化硅(0006)晶面上通過(guò)反應(yīng)物的滲透除去了一層薄的非晶層(厚度約為1～1.5 nm)，而后形成了三相線外延的前驅(qū)膜(實(shí)際為反應(yīng)層)[61]。

2 金屬/陶瓷體系中前驅(qū)膜的形成機(jī)制

在金屬/陶瓷體系中，尤其是氧化物陶瓷，由于沒(méi)有氧化膜的影響，其機(jī)制與金屬/金屬體系完全不同。在錫基活性釬料對(duì)氧化物陶瓷的潤(rùn)濕過(guò)程中，Xian[14]發(fā)現(xiàn)前驅(qū)膜的形成總是伴隨著較好的潤(rùn)濕性，其典型特征可以總結(jié)為[14]：前驅(qū)膜的形成與添加的鈦、鋯、鉿等活性組元有關(guān)，但釩、鈮、鉭不能觸發(fā)前驅(qū)膜的形成；前驅(qū)膜的形成對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度、固體基板材料和釬料中的特定成分非常敏感。此外，Xian還進(jìn)一步提出前驅(qū)膜形成的三個(gè)條件：潔凈的液滴表面，所添加的活性組元在液滴內(nèi)具有特定的傳輸速率，活性組元在固/液界面存在特定的界面反應(yīng)速率；基于這些假設(shè)，Xian提出了快速吸附-薄層漫流機(jī)制，如圖1(e)所示。盡管金屬/陶瓷體系中的前驅(qū)膜現(xiàn)象已有了一定的研究基礎(chǔ)，但僅從現(xiàn)象學(xué)的角度來(lái)分析金屬/陶瓷體系中前驅(qū)膜的形成機(jī)制仍無(wú)法明確前驅(qū)膜形成的熱力學(xué)基礎(chǔ)。

表2 金屬/陶瓷體系中前驅(qū)膜寬度、接觸角和熱力學(xué)參數(shù)[63,65]

表3 金屬/金屬體系中前驅(qū)膜寬度、接觸角和熱力學(xué)參數(shù)[48,65]

在Cu-20Sn-1Cr三元合金與石墨的潤(rùn)濕過(guò)程中，本課題組提出了前驅(qū)膜形成的另一種可能機(jī)制，即薄膜傳輸機(jī)制[67]。圖4為Cu-xSn-1Cr/石墨潤(rùn)濕后的宏觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)[67]。如圖4所示，這是一個(gè)典型的反應(yīng)性潤(rùn)濕體系。在圖4(a),(b)中可以在三相線外延觀察到明顯的前驅(qū)膜。前驅(qū)膜為延伸反應(yīng)層，這一特征與皮下滲透機(jī)制非常相似；然而，在此體系中基板不受氧化膜影響。這種機(jī)制下前驅(qū)膜的形成對(duì)化學(xué)成分也很敏感。當(dāng)錫濃度超過(guò)臨界值時(shí)，前驅(qū)膜消失，如圖4(c),(d)所示的Cu-50Sn-1Cr/石墨體系。Cu-20Sn-1Cr中錫會(huì)降低液體的表面張力，這意味著錫會(huì)偏聚至液滴表面。本課題組采用軸對(duì)稱液滴形狀分析(axisymmetric droplet shape analysis)方法對(duì)Cu-20Sn-1Cr合金液滴的表面張力進(jìn)行了測(cè)量，在1100 ℃下的表面張力為(855±25) mN/m。與純銅在熔點(diǎn)時(shí)的表面張力(1303 mN/m)相比，錫顯著降低了液滴的表面張力。圖5為三元合金電弧熔煉后的宏觀形貌以及鋪展模式示意圖[67]。從圖5(a)可以看出，Cu-20Sn-1Cr在電弧熔煉后金屬珠沒(méi)有銅的顏色，但顏色較亮，說(shuō)明合金化過(guò)程中出現(xiàn)了錫的偏析。在潤(rùn)濕過(guò)程中，由于鉻在液相銅和液相錫中的化學(xué)勢(shì)不同，鉻會(huì)擴(kuò)散至錫偏聚層中。液態(tài)錫薄膜中的鉻進(jìn)一步與石墨基板發(fā)生反應(yīng)，在三相線外延形成反應(yīng)層，示意圖如圖5(b)所示。根據(jù)鋪展動(dòng)力學(xué)分析，計(jì)算得到的鉻在液體中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于未添加錫時(shí)的擴(kuò)散速率[68]，這也印證了薄膜傳輸機(jī)制。此外，當(dāng)液體中錫濃度增加時(shí)，所謂的錫薄膜消失，故不能形成前驅(qū)膜。

圖4 Cu-xSn-1Cr/石墨潤(rùn)濕后宏觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)[67]

圖5 Cu-20Sn-1Cr電弧熔化后的熔珠(a)以及可能鋪展模式的示意圖(b)[67]

3 結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了高溫下前驅(qū)膜的形成機(jī)制，即表面擴(kuò)散機(jī)制、蒸發(fā)-凝結(jié)機(jī)制、皮下滲透機(jī)制和快速吸附-薄層漫流機(jī)制。每種機(jī)制都有其自身的特點(diǎn)和形成條件。在實(shí)驗(yàn)條件下的金屬/金屬體系中，最有可能的機(jī)制為氧化膜下的滲透機(jī)制(即皮下滲透機(jī)制)，同時(shí)分析并討論了固體金屬基板滿足皮下滲透機(jī)制的條件。滲透距離取決于表觀接觸角、接觸半徑、固體金屬與氧化膜間隙大小等參數(shù)。在金屬/陶瓷體系中，最有可能的機(jī)制為活性吸附膜(即快速吸附-薄層漫流機(jī)制)；前驅(qū)膜的出現(xiàn)需要滿足液/固界面的相對(duì)惰性和高親和力這一矛盾體。這一特性也適用于金屬/金屬體系中關(guān)于分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果。

目前對(duì)前驅(qū)膜研究的難點(diǎn)與方向有以下方面：(1)前驅(qū)膜的出現(xiàn)并沒(méi)有可預(yù)測(cè)性和穩(wěn)定性，因?yàn)樗袑?shí)驗(yàn)條件的細(xì)微變化都可能導(dǎo)致前驅(qū)膜的消失或不同的形成機(jī)制。(2)實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到臨界潤(rùn)濕溫度是前驅(qū)膜出現(xiàn)的必要條件，但是如何確定所謂的臨界潤(rùn)濕溫度仍是一個(gè)難點(diǎn)；盡管可以借助熱力學(xué)計(jì)算反應(yīng)型體系吉布斯自由能來(lái)估計(jì)臨界潤(rùn)濕溫度，但這僅適用于一些特定的反應(yīng)。Xian[66]通過(guò)計(jì)算298 K與1155 K下反應(yīng)體系的吉布斯自由能變化，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)溫度下的自由能變化不大，所以無(wú)法確定其潤(rùn)濕臨界溫度。(3)基體的晶面取向、成分、物理化學(xué)性能對(duì)前驅(qū)膜產(chǎn)生的影響有待進(jìn)行深入的研究；而且并不是所有體系都能出現(xiàn)前驅(qū)膜現(xiàn)象。(4)盡管已有很多體系或組元確定無(wú)前驅(qū)膜產(chǎn)生，但是并沒(méi)有準(zhǔn)確的理論模型與之對(duì)應(yīng)。因此，在未來(lái)的研究中為了全面綜述高溫下前驅(qū)膜的形成機(jī)制，還需要收集更多的實(shí)驗(yàn)案例來(lái)驗(yàn)證假說(shuō)，以期建立描述前驅(qū)膜形成的熱力學(xué)模型，使得對(duì)前驅(qū)膜的認(rèn)知上升到更深的理論層面。