石錦宇，朱 朋，沈瑞琪

（1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 微納含能器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210094）

1 引言

炸藥作為產(chǎn)生化學(xué)爆炸的基本材料，在軍用和民用方面都占有重要地位。隨著研究的深入和相關(guān)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)炸藥在反應(yīng)活性、反應(yīng)傳熱傳質(zhì)能力、熱分解或熱爆炸等基礎(chǔ)理化性能的要求也越來(lái)越高。這些性能不僅取決于炸藥的化學(xué)組成，更大程度上取決于其粒徑、粒徑分布、晶體形貌和聚集結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，有時(shí)其結(jié)構(gòu)形態(tài)還成為關(guān)鍵作用因素［1］。因此，實(shí)現(xiàn)更小粒徑或者更高比表面積已不再是微納化研究的唯一目標(biāo)，微納米尺度下炸藥的微觀形貌和粒徑結(jié)構(gòu)控制逐漸成為新的關(guān)注點(diǎn)［2-7］。目前常用的凝聚結(jié)晶方法在微納米炸藥結(jié)構(gòu)調(diào)控方面已經(jīng)得到了顯著的發(fā)展，然而這些方法均是在宏觀尺度下進(jìn)行的，結(jié)晶過(guò)程中環(huán)境的穩(wěn)定性和可調(diào)性還有進(jìn)一步提高的空間。

微流控是指在數(shù)十到數(shù)百微米的尺度上操作和控制流體的科學(xué)和技術(shù)［8-10］。在微小的空間和時(shí)間尺度條件下，連續(xù)流動(dòng)的傳熱傳質(zhì)效率高、易于實(shí)現(xiàn)流量比、混合效率和溫度的精確控制［11-12］，同時(shí)具有試劑消耗量少、產(chǎn)率高，易于實(shí)現(xiàn)并聯(lián)放大、高通量篩選和在線監(jiān)測(cè)等特點(diǎn)，從而特別適合于實(shí)現(xiàn)微納米炸藥的結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控和小批量制備。

典型炸藥根據(jù)在爆炸威力和感度上的差異可分為起爆藥和猛炸藥［13］，本文基于微流控技術(shù)在炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控方面開(kāi)展的相關(guān)工作，主要分析與總結(jié)了液滴流和連續(xù)流在起爆藥和猛炸藥結(jié)構(gòu)形貌方面的研究狀況，其中液滴流主要用于調(diào)控起爆藥的粒徑、粒徑分布、晶體形貌以及制備猛炸藥的球形化微粒；連續(xù)流主要用于調(diào)控猛炸藥的粒徑、粒徑分布、晶體形貌以及聚集結(jié)構(gòu)。本文對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，希望為微流控技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供思路和參考。

2 基于液滴流的起爆藥結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控

2.1 液滴微流控

液滴微流控的本質(zhì)是將一種液體分散到另一種與其不相溶的液體或氣體中形成微小體積單元，形成液滴的液體被稱為離散相，另一種液體或者氣體被稱為連續(xù)相［14］。根據(jù)形成液滴的微通道結(jié)構(gòu)可將液滴微流控分為：T 型通道法（T-junction）、流動(dòng)聚焦法（flow-focusing）以及同軸流法（co-axial flow）［14］。同時(shí)，基于兩相液體在形成液滴時(shí)不同的動(dòng)力學(xué)特性和流動(dòng)特性，液滴的生成機(jī)理也可被分為：擠壓（squeezing）、滴流（dripping）以及射流（jetting）［15-17］，如圖1 所示。液滴微流控對(duì)起爆藥的結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控主要利用了其液滴內(nèi)對(duì)流的高效混合和液滴內(nèi)穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境。與連續(xù)流不同，液滴內(nèi)部體積較小，流體不存在較大的速度差異，液滴內(nèi)部的反應(yīng)物質(zhì)具有更加充分的混合程度和更加穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境［18］，有利于起爆藥高質(zhì)量的結(jié)構(gòu)調(diào)控，同時(shí)所需試劑少，提高了安全性，降低了成本。

圖1 三種常見(jiàn)的液滴制備方式及液滴生成機(jī)理［15］Fig.1 Three common droplet preparation methods and droplet generation mechanism［15］

2.2 液滴流調(diào)控起爆藥的粒徑及粒徑分布

作為晶體品質(zhì)的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，粒徑和粒徑分布直接影響起爆藥的流散性、安定性以及感度等諸多性能。在起爆藥晶體粒度及粒徑分布調(diào)控方面，南京理工大學(xué)較早地開(kāi)展了液滴微流控的相關(guān)工作。周楠等［19-20］設(shè)計(jì)并組建了一種用于合成斯蒂芬酸鉛（LTNR）的液滴流微流控系統(tǒng)。相比于宏觀尺度的常規(guī)合成方法，液滴微流控技術(shù)將起爆藥的合成引入到微尺度下，使得整個(gè)合成過(guò)程具有更高的傳質(zhì)傳熱效率和更加穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境?；谠撘旱瘟骱铣上到y(tǒng)，周楠、趙雙飛等［20-21］開(kāi)展了微尺度條件下硝基酚類(lèi)起爆藥的粒度與粒徑分布調(diào)控，如圖2 所示，與常規(guī)方法合成所得的斯蒂芬酸鉛（LTNR）和斯蒂芬酸鋇（BaTNR）相比，通過(guò)該液滴流合成系統(tǒng)制備的晶體具有更窄的粒徑分布和更加均勻的形貌。在此基礎(chǔ)上，趙雙飛等［22-23］利用有限元分析軟件Ansys/Fluent 模擬了T 型微通道中液滴的形成情況，并對(duì)液滴流微流控系統(tǒng)進(jìn)行了設(shè)計(jì)優(yōu)化。模擬結(jié)果表明，隨著連續(xù)相流量的增大，液滴更加趨向于球形且具有更小的尺寸。可見(jiàn)，起爆藥在液滴中的結(jié)晶環(huán)境可以通過(guò)改變微流控合成條件進(jìn)行調(diào)控。在液滴微流控合成平臺(tái)構(gòu)建方面，通過(guò)“Y”形接頭和“S”形的混合單元，在液滴形成前完成了反應(yīng)液的混合和預(yù)熱（圖2a），由于剪切力的作用，反應(yīng)液在“T”形接頭處連續(xù)形成均勻的液滴?；诖艘旱挝⒘骺睾铣善脚_(tái)，研究了流量、流量比以及硝酸鉛濃度對(duì)LTNR 粒徑和粒徑分布的影響。結(jié)果表明，隨著流量、流量比以及硝酸鉛濃度的增大，LTNR晶體的粒徑減小，粒徑分布變窄。與改進(jìn)前的液滴流微流控系統(tǒng)相比，該平臺(tái)在延續(xù)液滴流穩(wěn)定反應(yīng)環(huán)境的同時(shí)，通過(guò)連續(xù)流的方式實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)液的快速混合，確保反應(yīng)液在多種進(jìn)樣條件下都能反應(yīng)完全，極大拓寬了流量、流量比等參數(shù)的控制范圍。

圖2 液滴微流控合成平臺(tái)和硝基酚類(lèi)起爆藥樣品Fig.2 Droplet microfluidic synthesis platform and samples of nitrophenolic primers

以上研究可以看出，液滴微流控合成系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與組建為寬粒度可調(diào)、窄粒徑分布可控的起爆藥制備提供了一個(gè)新的契機(jī)。然而，目前相關(guān)的研究主要是圍繞著起爆藥的離子交換反應(yīng)來(lái)開(kāi)展的，較為單一。在將來(lái)的研究中，將起爆藥的凝聚結(jié)晶與離子交換相結(jié)合能夠?yàn)榱６群土椒植嫉母哔|(zhì)量調(diào)控提供新的活力。

2.3 液滴流調(diào)控起爆藥的晶體形貌

起爆藥的晶體形貌對(duì)實(shí)際應(yīng)用中的安全性、流散性以及力學(xué)性能都有著巨大的影響。周星屹等［24］構(gòu)建了如圖3 所示的混沌-液滴流合成起爆藥系統(tǒng)。該混沌-液滴流合成系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)控制單元、流體驅(qū)動(dòng)單元、混合單元、嵌段單元、結(jié)晶單元、生長(zhǎng)單元以及分離單元組成，以實(shí)現(xiàn)液滴的生成以及晶體的成核生長(zhǎng)，同時(shí)，為了滿足合成和晶體生長(zhǎng)過(guò)程中多種溫度的需求，在相應(yīng)的區(qū)域設(shè)置了不同的溫度控制裝置?；诖似脚_(tái)，陳聰?shù)龋?5］開(kāi)展了微尺度條件下硝基酚類(lèi)起爆藥的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和晶形控制機(jī)制研究，完成了反應(yīng)條件的快速篩選，實(shí)現(xiàn)了起爆藥形貌、粒徑和粒徑分布的有效調(diào)控，比較有代表性的硝基酚金屬鹽BaTNR 顆粒如圖4 所示。

圖3 混沌流-液滴流耦合合成系統(tǒng)［24］Fig.3 Chaos flow-droplet flow coupling synthesis system［24］

圖4 基于混沌流-液滴流耦合合成系統(tǒng)制備的BaTNR［25］Fig.4 BaTNR prepared by chaos flow-droplet flow coupling synthesis system［25］

趙雙飛等［23］基于液滴微流控合成系統(tǒng)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的酸堿度以及加入不同濃度的表面活性劑，實(shí)現(xiàn)了LTNR 晶體形貌的調(diào)控，結(jié)果表明LTNR 的晶體形貌主要包括棒狀、棱柱形和紡錘形，為了量化其晶體形貌，建立了如圖5 所示的物理模型。LTNR 的晶體形貌（CM）可以由θ、a和b三個(gè)參數(shù)表示為CM=（θ，a，b）T。在此基礎(chǔ)上，綜合結(jié)晶系統(tǒng)中反應(yīng)液酸堿度、微通道管徑、表面活性劑濃度以及微流體流量對(duì)形貌的作用規(guī)律，得出了LTNR 在液滴微流控中的晶形調(diào)控經(jīng)驗(yàn)公式，為將來(lái)液滴微流控智能控制系統(tǒng)的構(gòu)建奠定了基礎(chǔ)。

圖5 LTNR 晶體形貌的物理模型［23］Fig.5 Physical model of LTNR crystal morphology［23］

以上研究可以看出，基于液滴微流控已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了硝基酚類(lèi)起爆藥的晶體形貌控制，對(duì)于起爆藥的安全性、流散性以及力學(xué)性能設(shè)計(jì)具有很好的指導(dǎo)作用。然而，目前液滴流在炸藥形貌控制方面還只局限于起爆藥領(lǐng)域，在猛炸藥領(lǐng)域鮮有發(fā)展，一方面是因?yàn)槊驼ㄋ幒推鸨幵诰w生長(zhǎng)時(shí)間上存在較大差異，另一方面是因?yàn)槊驼ㄋ幬⒊叨饶劢Y(jié)晶涉及的流量較大，如何與液滴流中較低的流量形成匹配的問(wèn)題尚待解決。

3 炸藥的液滴模板法造粒

微液滴具備良好的尺寸均一性和單分散性，適合于炸藥的球形化造粒。史雨等［26］和成雅芝等［27］利用“T”型液滴流微通道裝置，分別以CL-20 和nAl/PVDF/CL-20 的乙酸乙酯溶液為分散相，以含表面活性劑的水溶液為連續(xù)相，通過(guò)交叉流動(dòng)的方式形成液滴，再經(jīng)過(guò)驅(qū)溶、真空干燥制備了表面較為光滑的CL-20 微球和nAl@PVDF@CL-20 微球，如圖6 所示?？梢?jiàn)，基于液滴模板法可以制得形貌均一、高度球形化的炸藥顆粒，且通過(guò)改變連續(xù)相流速、分散相濃度以及表面活性劑溶液濃度等條件，可實(shí)現(xiàn)炸藥微球粒徑大小、孔隙率等的有效調(diào)控。

圖6 CL-20 微球和nAl@PVDF@CL-20 微球Fig.6 CL-20 microspheres and nAl@PVDF@CL-20 microspheres

韓瑞山等［28］采用液滴微流控模板法，以硝化棉NC 作為粘結(jié)劑，制備了HNS 炸藥微球，如圖7a～7c 所示。同樣基于液滴微流控的流動(dòng)聚焦作用，周近強(qiáng)等［29］以HMX 和F2602 的乙酸乙酯溶液為分散相，以SDS 的水溶液為連續(xù)相制備了HMX/F2602 微球，如圖7d 所示。相比于原料，液滴微流控模板法制備的炸藥微球流散性和體密度都有很大提高，有利于炸藥的壓裝。

圖7 HNS 微球和HMX/F2602 微球Fig.7 HNS microspheres and HMX/F2602 microspheres

綜合上述文獻(xiàn)可以看出，目前基于液滴模板法獲得的炸藥顆粒尺寸主要在微米級(jí)，且在液滴形狀和干燥驅(qū)溶的作用下，微米級(jí)顆粒具有較高的球形度，有利于炸藥的壓裝和提高安全性。但是，在今后的研究中仍有兩個(gè)方面需要提高，其一是目前液滴模板法獲得的炸藥微球的粒度都較大，亞微米級(jí)甚至納米級(jí)的球形顆粒暫未出現(xiàn)；其二是由于在后處理過(guò)程中存在驅(qū)溶的步驟，微球的密實(shí)度還有進(jìn)一步提升的空間。

4 基于連續(xù)流的炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控

4.1 連續(xù)流微流控

連續(xù)流微流控主要通過(guò)外部作用和微通道形狀來(lái)打破層流流動(dòng)的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)微尺度下流體的快速混合［23］。根據(jù)是否施加了外部作用源，可將連續(xù)流微流控分為主動(dòng)式連續(xù)流和被動(dòng)式連續(xù)流［30-33］。其中，主動(dòng)式連續(xù)流主要通過(guò)外加激發(fā)源（如聲波、電磁、離心力、光學(xué)等）實(shí)現(xiàn)對(duì)微流體混合效率的控制［13］。而被動(dòng)式連續(xù)流主要是通過(guò)復(fù)雜的微通道結(jié)構(gòu)來(lái)加強(qiáng)流體之間或流體與微通道之間的碰撞，達(dá)到微流體混合效率的控制，常見(jiàn)的微通道結(jié)構(gòu)包括了T-Y 構(gòu)型、聚流型、分流合并型和混沌對(duì)流型等等，如圖8 所示［23］。

圖8 常見(jiàn)的被動(dòng)式連續(xù)流微通道示意圖［23］Fig.8 Schematic diagram of common passive continuous flow microchannels［23］

宏觀的空間尺度和時(shí)間尺度條件下，不管是正向法即溶劑加入到反溶劑，還是反向法即反溶劑加入到溶劑，溶劑和反溶劑的“流量比”始終在變化，難形成穩(wěn)定的過(guò)飽和度和溫度，也難在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的混合效率，從而造成炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)的不可控。如果將溶劑和反溶劑各自以微尺度連續(xù)流動(dòng)的形式在微尺度空間以極快的速度混合、擴(kuò)散，則相對(duì)容易形成穩(wěn)定的過(guò)飽和度、溫度和比較高的混合效率，就可以實(shí)現(xiàn)成核速率、生長(zhǎng)速率的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)的調(diào)控。

4.2 連續(xù)流調(diào)控炸藥的粒徑及粒徑分布

近年來(lái)，趙雙飛等［34-35］采用微流控策略，提出了主動(dòng)式和被動(dòng)式兩種形式的微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制，在微米級(jí)空間和毫秒級(jí)時(shí)間的微尺度條件下，以調(diào)控流量比和微混合結(jié)構(gòu)為主要方式，開(kāi)展了微納米炸藥的結(jié)構(gòu)調(diào)控探索性研究。

基于振蕩-渦流耦合作用的主動(dòng)式微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制如圖9 所示［34］，核心部件包括微流體振蕩器和渦流混合芯片，振蕩器頻率150 Hz，渦流混合芯片腔體尺寸Φ5 mm×500 μm，混合效率200 ms 內(nèi)可以達(dá)到95%。振蕩-渦流耦合作用的工作原理是當(dāng)反溶劑微流體流入振蕩器內(nèi)時(shí)，由于壁面效應(yīng)，流體附著在彈性膜片上壁面，一部分流體通過(guò)反饋回路返流，移動(dòng)進(jìn)入腔室并附著到彈性膜片下壁面，此過(guò)程中產(chǎn)生的負(fù)壓差作用使得彈性膜片發(fā)生振動(dòng)，沿著微通道傳遞振蕩波，產(chǎn)生振蕩流。反溶劑振蕩流流體與溶劑微流體在渦流腔室內(nèi)匯合，由于流體慣性效應(yīng)，匯合流流體在渦流腔室內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使振蕩器傳遞至下游振蕩波的方向發(fā)生改變，減少混合死角，最終實(shí)現(xiàn)反溶劑與溶劑流體的高效混合。振蕩-渦流的顯著特點(diǎn)是混合效率高，混合時(shí)間短，不受流量比限制。以HNS 炸藥為樣本，原料HNS 的平均粒徑為10.4 μm，粒徑分布介于0.9～45 μm，晶體形貌為針狀。經(jīng)主動(dòng)式微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控后，可獲得平均粒徑為265.2 nm、粒徑分布介于182.0～346.0 nm 的橢球狀納米HNS，平均粒徑小且粒徑分布窄，如圖10 所示。

圖9 微納米炸藥的主動(dòng)式微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制［34］Fig.9 Active regulation mechanism for the structure of micro-nano explosives［34］

圖10 HNS 的晶體形貌和粒徑分布［34］Fig.10 Crystal morphology and particle size distribution of HNS［34］

基于多單元混沌對(duì)流的被動(dòng)式微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制如圖11 所示［35］。核心部件為混沌流混合芯片。微尺度混沌對(duì)流的工作原理是利用芯片頂層和底層的交叉微通道結(jié)構(gòu)，使流體拉伸、折疊、分裂和復(fù)合，產(chǎn)生混沌對(duì)流。微尺度混沌對(duì)流的顯著特點(diǎn)是不依賴于流體慣性力，可以應(yīng)用于雷諾數(shù)遠(yuǎn)低于1 的情況，混合效率可以通過(guò)改變混合結(jié)構(gòu)的單元數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。如圖12所示，以HNS 炸藥為樣本，原料HNS 經(jīng)磁力攪拌重結(jié)晶后，粒徑分布介于106.0～615.0 nm，而經(jīng)被動(dòng)式微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控后，其粒徑分布介于91.0～255.0 nm，D10為122 nm、D50為155 nm、D90為190 nm，粒徑分布SPAN=（D90-D10）/D50=0.438（其中SPAN 用于描述粒徑分布寬度，D10、D50和D90分別為一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布數(shù)達(dá)到10%、50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑）。相較于磁力攪拌方法，混沌對(duì)流微流控重結(jié)晶HNS 的粒徑更小且粒徑分布更窄。

圖11 微納米炸藥的被動(dòng)式微尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制［35］Fig.11 Passive regulation mechanism for the structure of micro-nano explosives［35］

圖12 混沌對(duì)流和常規(guī)方法制備HNS 的對(duì)比［35］Fig.12 Comparison of HNS prepared by chaotic convection and conventional methods［35］

陳聰?shù)龋?5，36］基于混沌對(duì)流被動(dòng)式結(jié)晶系統(tǒng)，開(kāi)展了疊氮類(lèi)起爆藥的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，完成了結(jié)晶條件的快速篩選，實(shí)現(xiàn)了疊氮類(lèi)起爆藥粒徑以及粒徑分布的控制，比較有代表性的疊氮化銀（SA）顆粒如圖13所示。王苗等［37］通過(guò)渦流被動(dòng)式微混合器實(shí)現(xiàn)了CL-20 的細(xì)化，研究發(fā)現(xiàn)所制得的CL-20 平均粒徑為6.92 μm，晶型為ε 型。

圖13 SA 形貌與粒徑分布［36］Fig.13 Morphology and particle size distribution of SA［36］

相比于其他連續(xù)流形式，在共軸聚焦流微反應(yīng)器中平行流動(dòng)的內(nèi)外微流體之間存在粘滯力，流體層極易發(fā)生不同程度的橫向動(dòng)量交換，有利于實(shí)現(xiàn)流體在微尺度下的多狀態(tài)流動(dòng)。同時(shí)，共軸聚焦微反應(yīng)器中內(nèi)外流體的流量不受微通道結(jié)構(gòu)的影響，有利于打破流體間流量比的限制，實(shí)現(xiàn)微流體的寬雷諾數(shù)可調(diào)。石錦宇等［38］設(shè)計(jì)并構(gòu)建了共軸聚焦流微流控結(jié)晶系統(tǒng)如圖14a～14b 所示，通過(guò)調(diào)整共軸聚焦流微反應(yīng)器的內(nèi)外通道結(jié)構(gòu)、流量和流量比，研究了湍流噴射、層流和類(lèi)湍流噴射等多個(gè)流動(dòng)狀態(tài)（圖14c～14e），建立了微尺度流動(dòng)結(jié)晶控制模型（圖14f）。結(jié)果表明，隨著流量的增大，HNS 的粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；隨著流量比的增大，HNS 粒徑逐漸減小；固定外管流量，逐漸減小內(nèi)管流量，能夠?qū)崿F(xiàn)超細(xì)HNS 的粒度調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，南京理工大學(xué)微納含能器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)了高通量共軸聚焦微流控重結(jié)晶平臺(tái)（圖15），其中包括了四個(gè)共軸聚焦微混合器、流體驅(qū)動(dòng)單元、后處理單元、溶劑回收單元及相關(guān)連接組件。該系統(tǒng)可用于不同粒度炸藥的同時(shí)制備以及高品質(zhì)炸藥的小批量制備。

圖14 基于共軸聚焦流調(diào)控HNS 粒度［38］Fig. 14 Regulation of HNS particle size based on coaxial microfluidics［38］

圖15 高通量共軸聚焦微流控重結(jié)晶平臺(tái)Fig.15 High-throughput coaxial microfluidic recrystallization platform

以上研究表明，基于振蕩渦流、混沌對(duì)流以及共軸聚焦流多種連續(xù)流形式，實(shí)現(xiàn)了炸藥粒徑和粒徑分布的調(diào)控，一定程度上獲得了微流體擾動(dòng)對(duì)炸藥成核速率和生長(zhǎng)速率的影響規(guī)律。然而，在炸藥的微觀結(jié)構(gòu)和性能表征方面，為了更加完整和高效地獲取炸藥晶體的重要信息，實(shí)現(xiàn)炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)的實(shí)時(shí)調(diào)控，需要建立與微流控技術(shù)相匹配的結(jié)晶過(guò)程在線檢測(cè)系統(tǒng)。

閆樊鈺慧等［39］將微流控技術(shù)與過(guò)程分析技術(shù)（PAT）技術(shù)相結(jié)合，設(shè)計(jì)組建了具有多種檢測(cè)功能的微流控結(jié)晶過(guò)程在線檢測(cè)系統(tǒng)（Microfluidic Crystallization Process Monitoring System，MCPMS），如圖16 所示。MCPMS 主要包含六個(gè)部分：驅(qū)動(dòng)模塊、微混合與結(jié)晶模塊、微區(qū)觀測(cè)模塊、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)檢測(cè)模塊、在線濃度檢測(cè)模塊以及粒度分析檢測(cè)模塊。通過(guò)在線檢測(cè)炸藥結(jié)晶過(guò)程中的溶解度、過(guò)飽和度、介穩(wěn)區(qū)寬度以及粒徑分布等關(guān)鍵參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了炸藥結(jié)晶的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定與分析。在將來(lái)進(jìn)一步的研究中，需要在目前對(duì)結(jié)晶參數(shù)實(shí)時(shí)反饋的基礎(chǔ)上發(fā)展機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控的微流控方法與人工智能的結(jié)合。

圖16 微流控結(jié)晶過(guò)程在線檢測(cè)系統(tǒng)［39］Fig.16 microfluidic crystallization process monitoring system［39］

4.3 連續(xù)流調(diào)控炸藥的晶體形貌

基于多單元混沌對(duì)流的被動(dòng)式微流控結(jié)晶平臺(tái)，趙雙飛等［35］研究發(fā)現(xiàn)，在較低的流量比下可以利用CL-20 和HNS 溶解度的差異，通過(guò)改變CL-20 的添加量調(diào)控HNS 的形貌結(jié)構(gòu)。研究者們認(rèn)為CL-20 能夠影響HNS 的晶體生長(zhǎng)過(guò)程，誘導(dǎo)HNS 晶體向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)發(fā)展。隨著CL-20 添加量的增加，HNS 的晶體形貌逐漸由納米顆粒向二維納米片狀晶體過(guò)渡，CL-20 過(guò)量時(shí)，HNS 為棒狀晶體（圖17）。

圖17 基于混沌對(duì)流調(diào)控HNS 的晶體形貌［35］Fig.17 Regulation of HNS crystal morphology based on chaotic convection［35］

相比于常規(guī)結(jié)晶方法，微流控技術(shù)由于其較高的傳質(zhì)傳熱效率，為驗(yàn)證形貌預(yù)測(cè)結(jié)果提供了一個(gè)更加接近模擬條件的結(jié)晶環(huán)境，這也顯著提高了炸藥晶體形貌控制的準(zhǔn)確性。石錦宇等［40］基于分子動(dòng)力學(xué)方法，研究了炸藥、溶劑以及反溶劑等多分子體系的極性分布規(guī)律，通過(guò)分析溶劑分子對(duì)炸藥重要晶面的作用，預(yù)測(cè)了CL-20 在不同溶劑體系中的晶體形貌?；谡袷?渦流主動(dòng)式微流控結(jié)晶系統(tǒng)，CL-20 在DMSO、DMF、乙醇、丙酮中的晶體形貌得到了準(zhǔn)確的驗(yàn)證（圖18）。

圖18 基于振蕩-渦流微流控結(jié)晶系統(tǒng)調(diào)控CL-20 晶體形貌［40］Fig.18 Regulation of CL-20 crystal morphology based on oscillating-swirling microfluidic recrystallization system［40］

炸藥的晶體形貌調(diào)控受到多個(gè)因素的共同影響，需要進(jìn)行大量的篩選實(shí)驗(yàn)，這意味著會(huì)耗費(fèi)大量的人力、物力和時(shí)間成本。寧爵勇等［41］設(shè)計(jì)并組建了基于微流控技術(shù)的多通路并聯(lián)重結(jié)晶系統(tǒng)（圖19），用以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)炸藥的快速重結(jié)晶條件篩選和小批量制備。該系統(tǒng)采用內(nèi)部分流的方式對(duì)振蕩-渦流主動(dòng)式微流控系統(tǒng)進(jìn)行了四路平行放大，實(shí)現(xiàn)了多通路炸藥制備。該研究以高能低感炸藥LLM-105 為例，對(duì)溶劑種類(lèi)、反溶劑與溶劑的流量比和表面活性劑種類(lèi)進(jìn)行篩選，研究了過(guò)飽和度和表面電性對(duì)LLM-105 晶體形貌的影響規(guī)律。結(jié)果表明，微流控多通路重結(jié)晶系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)炸藥結(jié)晶條件的快速篩選，高效地將LLM-105 的晶體形貌調(diào)控為微米管、“Z”形、塊狀和短棒狀，此外該系統(tǒng)還具備同時(shí)制備多種高品質(zhì)炸藥的能力。

圖19 基于微流控多通路重結(jié)晶系統(tǒng)調(diào)控炸藥晶體形貌［41］Fig.19 Regulation of the explosives crystal morphology based on the microfluidic multi-channel recrystallization system［41］

以上研究表明，在微尺度下進(jìn)行炸藥晶體形貌的調(diào)控是完全可行的。與宏觀尺度的結(jié)晶方法相比，微流控技術(shù)為形貌控制提供了更加穩(wěn)定均勻的結(jié)晶環(huán)境，使得炸藥晶體更加接近模擬預(yù)測(cè)的結(jié)果。同時(shí)，基于微流控技術(shù)的多通路并聯(lián)重結(jié)晶系統(tǒng)大大縮短了晶體形貌調(diào)控的試驗(yàn)周期，實(shí)現(xiàn)了炸藥的高通量晶形調(diào)控。炸藥的晶體形貌是動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)因素共同作用的結(jié)果，然而在現(xiàn)階段，基于連續(xù)流的形貌調(diào)控主要涉及到的是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面的因素，熱力學(xué)因素的影響考慮甚少。因此微尺度下炸藥結(jié)晶熱力學(xué)因素的研究將是晶體形貌設(shè)計(jì)和調(diào)控新的關(guān)注點(diǎn)。

5 連續(xù)流調(diào)控炸藥的聚集結(jié)構(gòu)

材料內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列結(jié)構(gòu)（聚集結(jié)構(gòu)）對(duì)炸藥的應(yīng)用性能有著顯著的影響。根據(jù)炸藥聚集體的尺寸和組分性質(zhì)，可將其分為微米塊體結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)以及微納多級(jí)結(jié)構(gòu)等類(lèi)型，其中微納多級(jí)結(jié)構(gòu)因其兼具微米塊體和納米結(jié)構(gòu)的雙重特性且在實(shí)際應(yīng)用中具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、抗團(tuán)聚和不易老化等等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［1］。石錦宇等［42］提出了微流控與噴霧干燥耦合的策略，可以實(shí)現(xiàn)微納多級(jí)結(jié)構(gòu)HNS 炸藥微球的連續(xù)化制備，建立了微流控方法制備微納多級(jí)結(jié)構(gòu)HNS 炸藥的物理模型，組建了包含微流控模塊和噴霧干燥模塊的連續(xù)化微流控試驗(yàn)平臺(tái)，如圖20 所示。飛片沖擊起爆試驗(yàn)表明，微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的HNS 炸藥與納米HNS炸藥具有類(lèi)似的發(fā)火感度。而優(yōu)勢(shì)在于，微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的HNS 炸藥在保持發(fā)火感度的同時(shí)，相比納米HNS，具有更好的流散性和裝藥密度。

圖20 微納多級(jí)結(jié)構(gòu)炸藥的連續(xù)化微流控策略［42］Fig.20 Continuous microfluidic strategy for micro-nano hierarchical explosives［42］

聚合物粘結(jié)炸藥（Polymer bonded explosives，PBXs）具有高能量密度、高安全性和優(yōu)良力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。閆樊鈺慧等［43］基于混沌對(duì)流微流控重結(jié)晶系統(tǒng)（圖21），通過(guò)對(duì)粘結(jié)劑組分、濃度等關(guān)鍵參數(shù)的快速篩選，實(shí)現(xiàn)了納米PBXs 結(jié)晶環(huán)境的控制和優(yōu)化。與常規(guī)的方法相比，混沌對(duì)流微流控制備的納米HNS-PBXs 具有粒徑分布窄、形貌規(guī)則、結(jié)晶品質(zhì)高等特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，研究了納米HNS 炸藥的包覆改性機(jī)理，以及微尺度條件對(duì)納米HNS-PBXs 結(jié)晶效果的影響，如圖21 所示?？諝馀诳惯^(guò)載實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與未經(jīng)過(guò)處理的HNS 相比，納米HNS-PBXs 具有成型性、流散性良好以及抗高過(guò)載的特性。

圖21 基于混沌對(duì)流制備納米HNS-PBXs［43］Fig.21 Preparation of nano-HNS-PBXs based on chaotic convection［43］

對(duì)于微米級(jí)的多組分聚集體，石錦宇等通過(guò)耦合微流控模塊和噴霧干燥模塊，設(shè)計(jì)并組建了復(fù)合炸藥連續(xù)化微流控制備系統(tǒng)，基于組分炸藥不同的復(fù)合區(qū)域和結(jié)晶順序，該系統(tǒng)可分為單層流體分步結(jié)晶、單層流體同步結(jié)晶、雙層流體分步結(jié)晶以及雙層流體同步結(jié)晶四類(lèi)形式。依托該系統(tǒng)，可以進(jìn)行復(fù)合形式以及復(fù)合比例的快速篩選，實(shí)現(xiàn)了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合炸藥微球的設(shè)計(jì)與制備（圖22）。

圖22 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合炸藥的連續(xù)化微流控策略Fig.22 Continuous microfluidic strategy for core-shell composite explosives

由以上研究可知，將連續(xù)流應(yīng)用于炸藥的聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控是十分有效的。相比于常規(guī)的噴霧干燥方法，微流控技術(shù)與噴霧干燥的聯(lián)用使得霧化前物料具有粒徑分布窄、含固量穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，為微納多級(jí)結(jié)構(gòu)的形成創(chuàng)造了條件，同時(shí)，多個(gè)微流控模塊和噴霧干燥之間靈活的組合方式使得復(fù)合區(qū)域和結(jié)晶順序具有多種選擇，為不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成提供更多可能。此外，基于微尺度下混沌對(duì)流的高效混合，所制得的納米結(jié)構(gòu)HNS-PBXs 具有粒徑分布窄、結(jié)晶品質(zhì)高的優(yōu)點(diǎn)。目前，基于微流控技術(shù)調(diào)控炸藥的微納多級(jí)結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)主要存在兩個(gè)問(wèn)題：一是如何較大范圍地調(diào)控微球的粒度，二是如何將粒度級(jí)配與該微流控策略相結(jié)合實(shí)現(xiàn)更加理想的應(yīng)用性能。

6 總結(jié)與展望

本文綜述了微流控技術(shù)在炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控上的研究進(jìn)展，歸納總結(jié)了液滴流、連續(xù)流兩類(lèi)微流控形式在炸藥粒徑、粒徑分布、晶體形貌以及聚集結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用成果。相比于傳統(tǒng)方法，微流控技術(shù)具有傳熱傳熱效率高、參數(shù)精準(zhǔn)可調(diào)、混合效率高等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)微流控技術(shù)易于實(shí)現(xiàn)并聯(lián)放大、高通量篩選和在線監(jiān)測(cè)，特別適合炸藥的結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控。

炸藥顆粒的形成主要包含成核、生長(zhǎng)以及聚集三個(gè)過(guò)程，在基于微流控技術(shù)對(duì)這三個(gè)過(guò)程的調(diào)控過(guò)程中，液滴流和連續(xù)流具有不同的作用效果。分析文獻(xiàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，液滴流主要應(yīng)用于起爆藥的粒徑分布和晶體形貌控制，而猛炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)的調(diào)控方法多為連續(xù)流。造成此結(jié)果的主要原因是起爆藥和猛炸藥在結(jié)晶特性上存在差異。作為一類(lèi)典型的起爆藥，硝基酚金屬鹽的結(jié)晶過(guò)程屬于反應(yīng)限制型，晶體生長(zhǎng)速度較慢，其結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控的過(guò)程往往需要較長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間且伴隨升溫或者降溫，因此，液滴流中穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境和彈性的滯留時(shí)間使其具備獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。而猛炸藥的凝聚結(jié)晶屬于擴(kuò)散限制型，要想大量制備窄粒徑分布的微納米猛炸藥顆粒，必須在盡可能短的時(shí)間內(nèi)以爆發(fā)的方式成核，為此，需要溶液體系以盡可能短的時(shí)間形成穩(wěn)定的過(guò)飽和度、穩(wěn)定的溫度，并同時(shí)達(dá)到高混合效率，這樣的結(jié)晶需求與連續(xù)流的特征不謀而合?？梢?jiàn)，微流體特性與炸藥結(jié)晶性質(zhì)的契合程度對(duì)結(jié)構(gòu)調(diào)控的品質(zhì)有著巨大影響，是進(jìn)一步深入研究的關(guān)鍵點(diǎn)。

微流控技術(shù)在炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控上的應(yīng)用已經(jīng)取得了較為豐富的成果，其獨(dú)特性能和應(yīng)用前景，將為含能材料研究領(lǐng)域注入新活力?；谇拔牡年U述，提出以下幾點(diǎn)發(fā)展建議：

（1）目前炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控的微流控策略在后處理過(guò)程中涉及液液分離、固液分離、樣品干燥、廢液循環(huán)回收等等步驟，目前常規(guī)的后處理方式如抽濾、冷凍干燥以及噴霧干燥難以實(shí)現(xiàn)過(guò)程連續(xù)化，且存在潛在危險(xiǎn)性。因此，發(fā)展與微流體更加匹配的自動(dòng)化后處理方式將在提高連續(xù)性和安全性的同時(shí)，為炸藥形成復(fù)雜精細(xì)結(jié)構(gòu)提供更多可能性。

（2）目前在炸藥的微尺度結(jié)晶調(diào)控的理論分析方面，主要的依據(jù)還是宏觀尺度經(jīng)典的擴(kuò)散-反應(yīng)理論，雖然已有研究根據(jù)微流控連續(xù)流結(jié)晶的特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行了修正，然而不同種類(lèi)的炸藥在微流體中的結(jié)晶行為存在巨大差異，因此，在后續(xù)的研究過(guò)程中，還需要加深微流體特征對(duì)結(jié)晶理論影響規(guī)律的認(rèn)識(shí)，完善微尺度結(jié)晶理論的適用性。

（3）加深對(duì)微流體操控技術(shù)的研究。目前在炸藥領(lǐng)域，對(duì)微流體操控技術(shù)的應(yīng)用僅僅涉及彈性結(jié)構(gòu)與流體的耦合作用，在未來(lái)需要考慮更多的外部因素例如聲波、電磁、離心力、光學(xué)等，加深微流控技術(shù)在炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用程度。

（4）將人工智能、機(jī)器學(xué)習(xí)等先進(jìn)技術(shù)與微流控技術(shù)相結(jié)合并應(yīng)用于炸藥領(lǐng)域。通過(guò)提升微流控技術(shù)的智能化程度，實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的機(jī)器學(xué)習(xí)，發(fā)展對(duì)炸藥結(jié)構(gòu)形態(tài)預(yù)測(cè)更加準(zhǔn)確高效的理論模型，指導(dǎo)微流控技術(shù)在炸藥設(shè)計(jì)與制備上的深度應(yīng)用。