彭建波，羅興國(guó)，劉 燁，楊麗梅

(云南省鹽業(yè)有限公司，云南 昆明 650000)

1 前言

氯化鈉是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于制堿行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)和冶金等領(lǐng)域，海洋、鹽湖、井礦鹽及工業(yè)上產(chǎn)生的高鹽廢水是生產(chǎn)氯化鈉的重要來(lái)源[1-3]。采用蒸發(fā)或冷凍結(jié)晶等技術(shù)手段，可實(shí)現(xiàn)氯化鈉的分離回收[4-5]。硫酸鈣型鹵水中除氯化鈉外，還含有少量的硫酸鈣和氯化鈣[6]。在蒸發(fā)結(jié)晶分離回收氯化鈉時(shí)，為防止硫酸鈣在系統(tǒng)結(jié)垢析出，一般通過(guò)添加石膏作為晶種誘導(dǎo)鹵水中的硫酸鈣結(jié)晶長(zhǎng)大，避免其沉積結(jié)垢，通過(guò)斜板沉降實(shí)現(xiàn)了石膏的開(kāi)路[7]。由于石膏的含鹽量(一般為10%)，因此被稱為鹽石膏，是硫酸鈣型鹵水蒸發(fā)結(jié)晶分離氯化鈉過(guò)程中重要的副產(chǎn)品[8]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)100萬(wàn)t真空制鹽會(huì)產(chǎn)生石膏渣2萬(wàn)t左右。制鹽企業(yè)一般采用堆存、返回礦井填埋或焚燒的方式進(jìn)行處理，并未實(shí)現(xiàn)真正的資源化利用，目前已經(jīng)成為制約企業(yè)發(fā)展的重要因素。因此，對(duì)鹽石膏廢渣進(jìn)行資源化處理具有很重要的意義。

鹽石膏制備硫酸鈣晶須是提高產(chǎn)品附加值及實(shí)現(xiàn)鹽石膏資源化利用的有效途徑之一[9-10]。硫酸鈣晶須(Calcium Sulfate Whisker)是硫酸鈣的纖維狀單體，無(wú)毒無(wú)害，具有韌性好、強(qiáng)度高、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕等優(yōu)良的理化性質(zhì)，是一種新型環(huán)保型綠色無(wú)機(jī)纖維材料，集增強(qiáng)纖維和超細(xì)無(wú)機(jī)填料二者優(yōu)勢(shì)于一體，廣泛應(yīng)用于新型輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐磨多功能高性能復(fù)合材料領(lǐng)域[11-12]。石膏晶須制備方法主要有水熱合成法和常壓酸化法。水熱合成法制備石膏晶須過(guò)程中，將二水硫酸鈣放置于壓力反應(yīng)釜中，在飽和蒸氣壓的作用下二水石膏變成細(xì)小針狀的半水石膏，制備得到石膏晶須[13-14]；常壓酸化法將二水石膏懸浮在酸性溶液中，二水石膏轉(zhuǎn)變成纖維狀的半水石膏[15]。相比于水熱合成法，常壓酸化法不需要壓力容器、設(shè)備投資成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Miao等采用常壓酸化法從氯化鈣溶液中制備半水硫酸鈣晶須，結(jié)果表明在反應(yīng)溫度102 ℃、1.5%硫酸、反應(yīng)時(shí)間3.5 h條件下制備出長(zhǎng)度為600 μm、直徑5.7 μm的超細(xì)半水石膏晶須[16]。何航等以一種含鈣離子的提鹽廢水為原料，在溫度70 ℃，料液pH值2，轉(zhuǎn)速150 r/min，反應(yīng)時(shí)30 min條件下制備得到了平均直徑為1 μm～5 μm，長(zhǎng)度為20 μm～200 μm的硫酸鈣晶須，長(zhǎng)徑比為71%[17]。常壓酸化法的核心是選擇合適的溶劑，提高石膏在溶劑中的溶解度。在早期研究中，山東科技大學(xué)朱利文等添加30%～40%的檸檬酸銨，硫酸鈣在溶液中的溶解度可增加至4.41 g/100 mL溶劑，提高了石膏的轉(zhuǎn)化效率[18]。倪麗娜等研究表明，采用硫酸酸浸純化磷石膏時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，硫酸鈣的溶解度達(dá)到最高。當(dāng)硫酸濃度高于10%時(shí)，二水硫酸鈣溶解度，同時(shí)在結(jié)晶轉(zhuǎn)化成無(wú)水硫酸鈣，使磷石膏實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)變[19]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

研究用的鹽石膏原料是取自云南某制鹽企業(yè)產(chǎn)出的鹽石膏，外觀呈灰白色，干燥后成塊狀。通過(guò)X熒光分析儀(XRF)對(duì)實(shí)驗(yàn)所用鹽石膏的物質(zhì)組成與含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表1。由表1可知，鹽石膏中除主元素外，還含有鎂、氯、鈉等的雜質(zhì)元素。因此，利用鹽石膏制備石膏晶須時(shí)需要進(jìn)行純化處理。此外，通過(guò)SEM和XRD分析鹽石膏的形貌以及物相組成，結(jié)果如圖1(C)和(D)。

表1 鹽泥的主要化學(xué)元素組成

(A)云南某企業(yè)堆存的鹽石膏；(B)實(shí)驗(yàn)所用鹽石膏原料；(C)鹽石膏水溶后的光學(xué)顯微鏡圖；(D)鹽石膏的SEM圖；(E)鹽石膏的SEM局部放大圖；(F)鹽石膏的XRD圖譜

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 鹽石膏預(yù)處理

鹽石膏的水化進(jìn)程相對(duì)緩慢，活性較差。根據(jù)表面能和表面活性的基本理論以及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理可知，反應(yīng)速率與反應(yīng)物參加反應(yīng)的表面積的大小成正比。機(jī)械研磨可以使石膏顆粒變小，比表面積增大，與水接觸面積變大，吸水變多，溶解速度加大，尤其是鈣離子溶出率變大，更有利于晶核生長(zhǎng)，從而提高石膏活性。因此，實(shí)驗(yàn)開(kāi)展過(guò)程中首先通過(guò)水熱純化和機(jī)械研磨預(yù)處理，其目的是降低鹽石膏的粒度和雜質(zhì)含量。將水洗后的鹽石膏放置于干燥箱內(nèi)，恒溫60 ℃干燥6 h。對(duì)干燥后的石膏用研磨機(jī)研磨，研磨后再干燥6 h，最后進(jìn)行篩分備用，顆粒形貌及粒度分布如圖2。

圖2 水熱純化-機(jī)械研磨后鹽石膏的表觀形貌(A)及顆粒粒徑分布及其占比(B)

2.2.2 石膏晶須制備方法

圖3 鹽石膏資源化利用的工藝流程圖

2.2.3 石膏晶須長(zhǎng)徑比的測(cè)定

采用偏光顯微鏡初步觀察晶須產(chǎn)品的形貌，并確定其平均長(zhǎng)徑比，方法如下：將硫酸鈣晶須微溶于乙醇后取少量放在載玻片上，用蓋玻片將其輕輕分散呈單層。將放有樣品的載玻片放在載物臺(tái)上，用10×10或10×4的目鏡，以所占方格數(shù)位單位，分別對(duì)硫酸鈣晶須的長(zhǎng)度和直徑進(jìn)行測(cè)量，并以它們所占方格數(shù)之比作為晶須樣品的長(zhǎng)徑比。每個(gè)樣品隨意取30個(gè)點(diǎn)，記錄下每個(gè)點(diǎn)的長(zhǎng)徑比，取其平均值作為所測(cè)硫酸鈣晶須的平均長(zhǎng)徑比[20]。

2.3 石膏晶須制備原理

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，石膏晶須的生成通常包括結(jié)晶理論(溶解沉淀理論)和膠體理論(局部化學(xué)反應(yīng)理論)，支持前者的學(xué)者居多。結(jié)晶理論認(rèn)為硫酸鈣晶須的生成實(shí)質(zhì)上是顆粒狀的CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)化成半水或者無(wú)水CaSO4的過(guò)程，生成過(guò)程是一個(gè)“溶解—結(jié)晶—脫水”的過(guò)程，可用式(1)～式(4)表示。在整個(gè)鹽石膏溶解、制備晶須過(guò)程，鹽石膏的溶解是關(guān)鍵。圖4是CaSO4·2H2O和CaSO4在不同酸溶濃度和溫度下的溶解度。圖4表明，在硫酸濃度低于1.0 mol/kg內(nèi)(硫酸濃度180 g/L)，CaSO4·2H2O、CaSO4的溶解度與硫酸濃度和溫度成正比。因此，通過(guò)提高酸的濃度和溫度可以使鹽石膏的溶解量增加，石膏晶須的轉(zhuǎn)變效率更高。

圖4 CaSO4·2H2O和CaSO4在硫酸溶液中的溶解度[21-25]

(1)

(2)

(3)

CaSO4·1/2H2O(纖維狀)→CaSO4(纖維狀)+1/2H2O

(4)

3 結(jié)果與討論

3.1 硫酸濃度對(duì)鹽石膏純化及相轉(zhuǎn)變行為的影響

取400 g去離子水分別配置為H2SO4濃度5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L的溶液，稱量50 g石膏與配置好的溶液一同加入三口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為90 ℃，攪拌反應(yīng)2 h后過(guò)濾，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)固液分離得到純石膏和酸化液。純石膏的主要化學(xué)組成如圖5，由圖5可知，鹽石膏經(jīng)硫酸純化后，能有效脫除鎂、鈉、氯等雜質(zhì)元素，Cl-濃度小于0.5%，滿足GB/T 21371-2019的要求。同時(shí)，鈣得到富集，石膏純度上升。天然石膏中CaO含量為32.56%，SO3含量為46.51%，經(jīng)純化后的鹽石膏其純度基本達(dá)到了天然石膏的標(biāo)準(zhǔn)，可作為水泥原料，實(shí)現(xiàn)鹽石膏的資源化利用。

圖5 鹽石膏40 g·L-1硫酸純化效果

為探究硫酸濃度對(duì)鹽石膏純化過(guò)程的晶體相轉(zhuǎn)變行為的影響，采用SEM和XRD對(duì)純化后的石膏進(jìn)行分析，結(jié)果分別如圖6和圖7。

圖6 不同硫酸濃度酸化條件下鹽石膏的XRD圖譜

(A)5 g·L-1 H2SO4；(B)10 g·L-1 H2SO4；(C)20 g·L-1 H2SO4；(D)30 g·L-1 H2SO4；(E)40 g·L-1 H2SO4；(F)50 g·L-1 H2SO4

3.2 硫酸濃度對(duì)石膏晶須形貌的影響

鹽石膏制備石膏晶須的過(guò)程，實(shí)質(zhì)是溶解再結(jié)晶的過(guò)程。硫酸鈣晶形貌是判斷其理化性質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。根據(jù)硫酸鈣晶須生成的化學(xué)反應(yīng)方程式，在具體實(shí)驗(yàn)研究中，將溫度控制在90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，轉(zhuǎn)晶鹽石膏在硫酸溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的范圍控制在1%、2%、3%、4%、5%，反應(yīng)后進(jìn)行過(guò)濾，利用光學(xué)顯微鏡觀察濾液結(jié)晶形貌，結(jié)果如圖8。圖8表明隨著硫酸度的增高，晶須的長(zhǎng)度在逐漸增大。

(A)5 g·L-1 H2SO4；(B)10 g·L-1 H2SO4；(C)20 g·L-1 H2SO4；(D)30 g·L-1 H2SO4；(E)40 g·L-1 H2SO4；(F)50 g·L-1 H2SO4

3.3 酸化反應(yīng)溫度對(duì)鹽石膏溶解度及石膏晶須結(jié)晶過(guò)程的影響

3.3.1 酸化反應(yīng)溫度對(duì)鹽石膏溶解行為的影響

根據(jù)單因素確定酸化反應(yīng)過(guò)程中硫酸濃度為40 g/L，可制備得到理化性質(zhì)比較好的石膏晶須，尤其是擁有高的長(zhǎng)徑比。為了進(jìn)一步優(yōu)化石膏晶須制備工藝參數(shù)，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)鹽石膏溶解量的影響，結(jié)果如圖9(F)。靜置時(shí)間為0 h指的是酸化反應(yīng)后溶液中硫酸鈣的濃度，及鹽石膏的溶解量。由圖9(F)可以看出，隨著溫度的升高，硫酸鈣的溶解量在逐漸增大，在95 ℃時(shí)濾液靜置0 h和7 h硫酸鈣濃度的差值最大。因此確定95 ℃為常壓酸化反應(yīng)生成晶須的最佳時(shí)間。此外，硫酸鈣轉(zhuǎn)化為石膏晶須的轉(zhuǎn)化率隨著溫度和硫酸濃度的升高而升高，原因可以從結(jié)晶學(xué)角度去分析。首先，過(guò)飽和度是晶體成核及生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。在冷卻降溫過(guò)程中，溶液體系發(fā)生改變，由此而產(chǎn)生過(guò)飽和度。過(guò)飽和度的產(chǎn)生速率與過(guò)冷度和濃度有關(guān)，過(guò)冷度越高產(chǎn)生的過(guò)飽和度越大。因此，在較高溫和高濃度下，溶液中CaSO4的轉(zhuǎn)化率越高。

3.3.2 酸化反應(yīng)溫度對(duì)石膏晶須結(jié)晶成核及長(zhǎng)大過(guò)程的影響

圖9(A)～(E)是鹽石膏在硫酸濃40 g/L，溫度分別為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、95 ℃下反應(yīng)2 h，再降溫結(jié)晶后得到的石膏晶須(溫度降低至25 ℃)。圖9表明，不同轉(zhuǎn)化溫度下得到的石膏晶須在長(zhǎng)度和直徑上都有很大的差異。晶體結(jié)晶過(guò)程一般包括溶質(zhì)分子擴(kuò)散、吸附、成核和生長(zhǎng)四個(gè)主要過(guò)程，不同條件下分別受動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散控制的熱力學(xué)反應(yīng)控制。在石膏晶須結(jié)晶長(zhǎng)大的過(guò)程中，溫度的影響主要溶質(zhì)分子動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散過(guò)程和由過(guò)冷度產(chǎn)生的過(guò)飽和度。在兩者的共同作用下，60 ℃～80 ℃條件下得到的晶須細(xì)而短，90 ℃～95 ℃得到的晶須粗而長(zhǎng)。綜合考慮95 ℃下鹽石膏的溶解量較90 ℃高，因此酸化反應(yīng)的溫度選95 ℃。

(A)60 ℃；(B)70 ℃；(C)80 ℃；(D)90 ℃；(E)95 ℃

3.4 結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間對(duì)CaSO4轉(zhuǎn)化率和晶須長(zhǎng)徑比的影響

配制40 g/L H2SO4，反應(yīng)溫度95 ℃，固液比8∶1，將400 mL溶液與50 g石膏混合，酸化反應(yīng)時(shí)間分別2 h、3 h、4 h。反應(yīng)結(jié)束后將酸化液在25 ℃和60 ℃恒溫條件下降溫結(jié)晶，通過(guò)測(cè)定不同降溫時(shí)間的硫酸鈣濃和石膏晶須的長(zhǎng)徑比來(lái)確定最佳酸化反應(yīng)時(shí)間和降溫結(jié)晶的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10。圖10(A)和(B)表明，降溫結(jié)晶的溫度越低(過(guò)冷度越大)，石膏的轉(zhuǎn)化率就越高。圖10(C)表明，隨著降溫結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比在下降。當(dāng)酸化反應(yīng)時(shí)間為2 h，降溫結(jié)晶時(shí)間為5 h，晶須平均長(zhǎng)徑比達(dá)到79%；25 ℃恒溫結(jié)晶7 h晶須長(zhǎng)徑比為71%。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象顯示，酸化液靜置7 h后析出石膏晶須的量不再增加。綜上所述，鹽石膏低硫酸濃度下酸化純化和制備石膏晶須的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為硫酸濃度40 g/L、酸化反應(yīng)時(shí)間2 h、酸化反應(yīng)溫度95 ℃、降溫結(jié)晶溫度25 ℃、降溫結(jié)晶時(shí)間7 h。優(yōu)化條件下得到鹽石膏滿足建筑石膏的要求(GB/T 21371-2019)，長(zhǎng)徑比達(dá)到79%。

(A)25 ℃靜置結(jié)晶；(B)60 ℃靜置結(jié)晶；(C)不同靜置結(jié)晶時(shí)間得到石膏晶須的長(zhǎng)徑比分布

3.5 硫酸鈣晶須表征

圖11是在硫酸濃度40 g/L、酸化反應(yīng)時(shí)間2 h、酸化反應(yīng)溫度95 ℃、降溫結(jié)晶溫度25 ℃、降溫結(jié)晶時(shí)間7 h優(yōu)化條件下制備得到的石膏晶須在30 ℃～1 000 ℃之間的TG-DSC曲線。一般而言，純石膏的熱分解過(guò)程大約分為4個(gè)階段，第一階段是純石膏的干燥過(guò)程，第二階段是純石膏失去結(jié)晶水的過(guò)程，第三階段是純石膏不發(fā)生任何反應(yīng)，重量維持恒定不變的一個(gè)階段，第四階段是純石膏中硫酸鈣發(fā)生熔化與分解反應(yīng)的過(guò)程。在進(jìn)行熱分析之前樣品已經(jīng)被干燥過(guò)了，所以沒(méi)有第一階段的干燥過(guò)程，由圖11可知，在110 ℃～170 ℃下出現(xiàn)了明顯失重，即為第二階段失去結(jié)晶水的過(guò)程，樣品在此溫度范圍內(nèi)失重率是14%(CaSO4·2H2O理論含水量20.93%)。CaSO4·0.5H2O理論含水量為6.21%，可知反應(yīng)的產(chǎn)物主要是CaSO4·2H2O晶須。在170 ℃～1 000 ℃之間為第三階段重量維持恒定不變的階段。純石膏大約在1 250 ℃時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，圖11的范圍在30 ℃～1 000 ℃之間，所以并未出現(xiàn)第四階段的現(xiàn)象，但由上圖可以看到在850℃時(shí)TG曲線有了微微向下的趨勢(shì)，分析原因可能是因?yàn)辂}石膏含有的其他微量雜質(zhì)開(kāi)始了分解。

圖11 石膏晶須的差熱差重圖譜

圖12是在優(yōu)化條件下制備得到的石膏晶須的SEM圖和XRD譜。圖12(A)和(B)顯示，在優(yōu)化條件制備得到的晶須長(zhǎng)而粗、表面光滑、長(zhǎng)徑比達(dá)到79%，質(zhì)量較好。XRD圖譜中主要為CaSO4·H2O且峰型好，表明制備得到的石膏晶須純度高，主要以CaSO4·H2O為主。

(A)和(B)SEM圖，(C)XRD譜

4 結(jié)論

研究采用常壓酸化法制備高純石膏和石膏晶須，實(shí)現(xiàn)了鈣型鹵水真空蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程鹽石膏副產(chǎn)物的資源化利用。

1)鹽石膏常壓酸化法制備高純石膏和石膏晶須的最佳反應(yīng)條件為硫酸濃度40 g/L、酸化反應(yīng)時(shí)間2 h、酸化反應(yīng)溫度95 ℃、降溫結(jié)晶溫度25 ℃、降溫結(jié)晶時(shí)間7 h，制備得到的高純石膏滿足建筑石膏的要求，長(zhǎng)徑比達(dá)到79%。

2)鹽石膏經(jīng)硫酸純化后鎂降低至0.02%、鈉降低至0.01%、氯離子濃度小于0.5%，CaO和SO3的含量分別為33.34%和45.07%，制備得到的高純石膏符合GB/T 21371-2019規(guī)定的限定值，可作為水泥等建筑原料，實(shí)現(xiàn)鹽石膏的資源化利用。

3)物相分析結(jié)果表明制備得到的石膏晶須的物相主要以CaSO4·H2O為主，純度較高。SEM分析表明，晶須長(zhǎng)度180 μm，表明致密且光滑，有利于石膏晶須的后續(xù)使用。